В декабре 1812 г. донские казаки перешли границу Российской империи – начался освободительный поход русской армии. Оценивая участие донского казачества в Отечественной войне, М.И. Кутузов писал: «Почтение мое Войску Донскому и благодарность к подвигам их в течение кампании 1812 года, которые были главнейшей причиной к истреблению неприятеля, лишенного вскоре всей кавалерии и артиллерийских лошадей, следовательно, и орудий, неусыпными трудами и храбростью Донского Войска; сия благодарность прибудет в сердце моем… Сие чувствование завещаю я и потомству моему…». В 1904 году имя М.И. Кутузова было присвоено 13-му Донскому казачьему полку.
После разгрома наполеоновских войск в Отечественной войне император Александр I решил продолжать борьбу и добиться окончательной победы над Наполеоном.
В 1813 г. 60 донских казачьих полков и 2 роты донской конной артиллерии ушли в Заграничный поход, освобождая от французов земли герцогства Варшавского, Пруссии, Саксонии, Вестфалии. 20 февраля 1813 г. после тяжелых боев донские казаки в составе отряда А.И. Чернышева освободили от французских войск Берлин.
К марту 1813 г. Наполеону удалось почти полностью восстановить свою армию. Война разгорелась с новой силой. Театром военных действий между Наполеоном и новой антифранцузской коалицией стала Саксония. 4–7 октября под Лейпцигом произошло генеральное сражение, получившее название «Битва народов». В разгар сражения французские кирасиры мощной атакой прорвали позиции союзников и появились у подножия высоты, где находилось союзное командование и в том числе Александр 1. Находившийся при царе лейб-гвардии казачий полк бросился на французских кирасир и остановил их продвижение. Впоследствии имя командира лейб-гвардии казачьего полка графа В.В. Орлова-Денисова было присвоено 9-му Донскому полку. В сражении под Лейпцигом французские войска потерпели сокрушительное поражение.
К началу 1814 г. силы союзников начали наступление в глубь Франции, на Париж. Наполеон упорно сопротивлялся, но 18 марта Париж все же капитулировал. Донские казаки в составе русской армии вступили на улицы французской столицы. Наполеон отрекся от престола и был сослан.
Участие в наполеоновских войнах в очередной раз прославило донских казаков по всей Европе. Атаман М.И. Платов стал известен в мире не менее императора Александра I. Имя прославленного донского атамана в 1904 году было присвоено 4-му Донскому полку.
После смерти М.И. Платова возникла необходимость переустройства Войска. Наследники славы Платова, участники Отечественной войны, вышедшие в генералы, взяли это дело в свои руки. Одним из них стал А.В. Иловайский.
Иловайский Алексей Васильевич, племянник войскового атамана А.И. Иловайского, был в 1776 году, в возрасте 9 лет, записан в службу сразу есаулом. Однако юный Иловайский честно отслужил пограничную службу на Царицынской, Бугской и Кавказской оборонительных линиях. Принял участие в Русско-турецкой войне 1787–1791 гг., где отличился при Фокшанах, Рымнике и штурме Измаила (все славные сражения, выигранные А.В. Суворовым). В 1798 году А.В. Иловайский был произведен в генерал-майоры, но в том же году покинул службу из-за разгоревшейся внутри донской верхушки борьбы. В 1808 году А.В. Иловайский вернулся на службу с назначением членом войсковой канцелярии. В 1812 году был назначен походным атаманом Донского казачьего войска и отличился под Малоярославцем, Гжатском, Вязьмой, Дорогобужем, Духовщиной. За боевые отличия во время этой войны удостоен ордена Св. Георгия III степени. В 1813–1814 годах участвовал в заграничном походе русской армии. В 1820 году был назначен членом комитета для устройства Донского Войска. С 1821 года – наказной, а с 1823 года – войсковой атаман Войска Донского. С 1831 года в отставке.