Холодильник Эйнштейна

Пример со сжиганием угля аналогичен приведенному в главе 7 примеру с домом, в одной комнате которого тепло, пока в другой — холодно. Чтобы укрепить аналогию, представьте, что закрытую межкомнатную дверь удерживает пружина. Сначала ничего не происходит, как ничего не происходит с углем, пока он спокойно лежит в камине. Затем протянутая рука открывает дверь. Теплота начинает перемещаться. Рука исчезает, но дверь остается открытой. Небольшая часть теплового потока преобразуется в механическую работу, не позволяющую двери закрыться. Таинственная рука аналогична искре, которая нужна, чтобы разжечь уголь. Энергию, необходимую для запуска реакции, обычно называют энергией активации. Когда огонь уже разгорелся, выделяемой теплоты оказывается достаточно, чтобы процесс продолжался.

Мы не наблюдаем разложения углекислого газа по той же причине, по которой не наблюдаем самопроизвольного перемещения теплоты из холодной комнаты в теплую. Ни один из этих процессов не противоречил бы первому началу термодинамики — энергия не создавалась бы и не уничтожалась, — но они приводили бы к уменьшению энтропии Вселенной, а этого не позволяет второе начало. Все реакции, приводящие к увеличению энтропии, называются самопроизвольными. Это значит, что они продолжаются, пока не перестают получать энергию активации, необходимую для их запуска.

Другой пример самопроизвольной реакции — горение водорода в кислороде, приводящее к образованию пара, газообразной формы воды. Сначала существуют два отдельных газа, а это предполагает достаточно высокую энтропию. Энергия рассеяна в этих газах. После реакции горения остается лишь один газ — пар. Два газа становятся одним, а значит, энтропия уменьшается. Но при горении выделяется большое количество теплоты, которая рассеивается в окружающей среде, что приводит к существенному увеличению ее энтропии — и это увеличение гораздо более заметно, чем уменьшение энтропии при объединении двух газов в один. Совокупная энтропия всей системы увеличивается. Как и в случае с углекислым газом, вода никогда сама по себе не распадается на два входящих в ее состав газа, поскольку для этого энтропия должна уменьшиться.

Вода никогда не распадается на компоненты сама по себе. Закон Гиббса гласит, что энтропия Вселенной должна увеличиваться, но энтропия ее составных частей может уменьшаться. Для этого энтропия других составных частей Вселенной должна увеличивается в достаточной мере, чтобы увеличивалась и ее совокупная энтропия.

Иными словами, углекислый газ и вода могут разлагаться — растения постоянно подталкивают их к этому, — но только не “сами по себе”. Равенство Гиббса позволяет нам учесть все изменения энтропии в различных частях Вселенной, чтобы найти торговую площадку, где одна часть Вселенной платит другим за весьма желанный товар — временное локальное уменьшение энтропии. Оплата при этом проводится в конкретной и определенной валюте — энергии.

Представьте два дома, в каждом из которых по две комнаты. В первом доме вместо двери между комнатами стоит двигатель. Во втором — холодильник, который перекачивает теплоту в неправильном направлении из холодной комнаты в теплую. В первом доме перемещение теплоты из теплой комнаты в холодную обеспечивает функционирование двигателя, производя работу. Эта работа, в свою очередь, обеспечивает функционирование холодильника во втором доме.

По сути, перемещение теплоты из теплой комнаты в холодную в первом доме питает перемещение теплоты в “неправильном” направлении, из холодной комнаты в теплую, во втором доме. Увеличение энтропии в первом доме, используя работу в качестве валюты, оплачивает уменьшение энтропии во втором. Такие два дома называются “сопряженными”.

Термодинамически “сопряженные” дома

Химические реакции могут быть сопряжены, как и комнаты на схеме.

Когда водород сгорает в кислороде, рассеивается большое количество теплоты — гораздо больше, чем необходимо, чтобы компенсировать уменьшение энтропии, вызванное генерацией пара. Этот избыток “свободной” энергии можно использовать для осуществления механической работы — например, для питания автомобильного двигателя. Однако он может применяться и для запуска других химических реакций в обратном, или “несамопроизвольном”, направлении, подобно тому как тепловой поток в одном доме обращает вспять тепловой поток в другом доме. В таком контексте доступную энергию часто называют свободной энергией Гиббса, и она обеспечивает сопряжение химических реакций.

Так, в определенных обстоятельствах свободная энергия, оставшаяся после сгорания водорода и кислорода, может обеспечивать разложение углекислого газа. Первая реакция увеличивает энтропию Вселенной, а вторая — уменьшает ее. Пока совокупная энтропия увеличивается, сгорание одного вещества может приводить к разложению другого.