Книга по химии для домашнего чтения

«Разборка» органической молекулы происходит при полном окислении или горении вещества; при этом выделяются диоксид углерода СО₂, вода Н₂О и другие вещества. Однако такой процесс можно сравнить скорее с полным уничтожением (до фундамента) «здания» органической молекулы. А осторожная «разборка» с отщеплением одной молекулы СО₂ характерна для реакции Бородина (см. 2.36). Она была открыта в 1861 г. и заключается в декарбоксилировании серебряных солей алифатических карбоновых кислот под действием галогенов (хлора Cl₂, брома Br₂ или иода I₂) (см. 4.34) в безводном органическом растворителе. Например, превращение ацетата серебра CH₃COOAg в бром метан СН₃Br происходит при его взаимодействии с бромом (см. 4.38):

CH₂COOAg + Br₂ = СН₃Br + AgBr + CO₂^.

Диоксид углерода и азот отщепляются от вещества и в реакции Шмидта. Реакция открыта немецким химиком-органиком Карлом Шмидтом (1887–1958) в 1924 г. Он добавил к уксусной кислоте СН₃СООН азид водорода HN₃, а затем концентрированную серную кислоту H₂SO₄ и увидел выделение газов, один из которых оказался азотом N₂, а второй — диоксидом углерода СО₂. Анализ раствора показал, что в нем содержится метиламин CH₃NH₂:

CH₃COOH + HN₃ = CH₃NH₂ + CO₂^ + N₂^.

8.27. ПОЛЕЗНЫЙ ЦИАНИД КАЛИЯ

В соответствии с реакцией Кольбе взаимодействие иодметана СН₃I с цианидом калия KCN (см. 6.2) в среде органического растворителя при нагревании приводит к образованию ацетонитрила CH₃CN:

CH₃I + KCN = CH₃CN + KI.

Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:

CH₃CN + 2Н₂O = CH₃COOH + NH₃^.

В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:

CH₃COONH₄ = CH₃CN + 2Н₂O.

Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag₂O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH₃CHO:

CH₃CHO + Ag₂O = CH₃COOH + 2Ag.

Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия:

CH₃COOH + NaOH = NaCH₃COO + H₂O,

из которого ее выделяют действием серной (H₂SO₄) или фосфорной (H₃PO₄) кислот при нагревании:

2NaCH₃COO + H₂SO₄ = 2СН₃СООН + Na₂SO₄.

8.28. ДВА СИНТЕЗА НИТРОМЕТАНА

Хорошо известен способ получения нитросоединений — реакция нитрования: взаимодействие органического вещества с азотной кислотой HNO₃. Реакция получила имя Коновалова. Михаил Иванович Коновалов (1858–1906), русский химик-органик, был ректором Киевского политехнического института.

Например, метан CH₄ в такой реакции, протекающей при повышенном давлении, превращается в нитрометан:

CH₄ + HNO₃ = CH₃NO₂ + H₂O.

А можно ли обойтись без применения азотной кислоты при нитровании?

Виктор Мейер (1848–1897) — немецкий химик, президент Немецкого химического общества — предложил получать алифатические нитросоединения действием нитрита серебра на алкилгалогениды. Например, бромметан превращается при помощи реакции Мейера в нитрометан CH₃NO₂:

CH₃Br + AgNO₂ = CH₃NO₂ + AgBrV.

8.29. ВОЛШЕБНЫЙ ПОЛИСУЛЬФИД

Мало кому знакомо удивительное свойство полисульфидов (см. 6.46) «съедать» кетоны.

Конрад Вильгеродт (1841–1930), немецкий химик-органик, открыл в 1887 г., что кетоны превращаются в амиды карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода под воздействием водного раствора полисульфида аммония (NH₄)₂S_x Например, из ацетона (CH₃)₂CO (см. 6.49) можно получить амид пропионовой кислоты (пропан-амид):

2(СН₃)₂СО + 2(NH₄)₂S_x = 2C₂H₅CONH₂ + (NH₄)₂S_2x-3 + 3H₂S^.

Реакции такого рода стали называть реакциями Вильгеродта.

Сульфид аммония помог Зинину (см. 2.32) в 1842 г. превратить нитробензол C₆H₅NO₂ в анилин C₆H₅NH₂. Эта реакция осталась в химии под названием реакции Зинина.

8.30. ДРЕВЕСНЫЙ СПИРТ КАННИЦЦАРО

Знаете ли вы, что реакция Канниццаро — это реакция диспропорционирования формальдегида до метанола и формиат-иона?

В 1853 г. итальянский химик Канниццаро (см. 2.9) обнаружил, что при действии на формальдегид HCHO (см. 6.55) гидроксида калия KOH образуются метанол CH₃OH (см. 1.60) и соль муравьиной кислоты — формиат калия НСООК:

2НСНО + KOH = CH₃OH + НСООК.