Книга по химии для домашнего чтения

8.31. ФОРМИАТ ГОЛЬДШМИДТА

Виктор-Мориц Гольдшмидт (1888–1947) — норвежский геохимик, директор Геологического музея в Осло, один из основоположников геохимии — предложил теперь уже хорошо известную реакцию образования формиатов из монооксида углерода СО и гидроксидов щелочных металлов:

KOH + CO = HCOOK.

Реакция протекает с количественным выходом под давлением 0,7 МПа и температуре 120–150°C. В реакции Гольдшмидта CO ведет себя как кислотный оксид, хотя обычно его рассматривают как несолеобразующий, т. е. ни кислотный, ни основный оксид.

8.32. ГЛИКОЛИ ВАГНЕРА

В 1887 г. русский химик-органик Егор Егорович Вагнер (1849–1903) разработал общий способ окисления этиленовых углеводородов разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO₄ (см. 5.47). Продуктами окисления оказались гликоли — двухатомные спирты, содержащие две группы ОН у насыщенных атомов углерода. Например, этилен C₂H₄ (см. 9.37) превращается в этиленгликоль CH₂(OH)CH₂OH, а из раствора осаждается черно-бурый осадок диоксида марганца MnO₂:

3С₂Н₄ + 2 KMnO₄ + 4Н₂O = 3СН₂(ОН)СН₂ОН + 2MnО₂V+ 2КОН.

Мировое производство этиленгликоля сейчас превышает 15 млн. т в год.

8.33. МОЖНО ЛИ ПОЛУЧИТЬ СПИРТ БЕЗ БРОЖЕНИЯ?

В 1854 г. Бертло (см. 2.42) открыл способ получения этилового спирта C₂H₅OH без применения брожения пищевого сырья: зерна, картофеля, сахара — и без гидролиза растительных материалов вроде древесины. Он использовал реакцию, получившую его имя, — реакцию Бертло:

C₂H₄ + H₂O = C₂H₅OH.

В этой реакции этилен C₂H₄ подвергается гидратации в присутствии серной кислоты H₂SO₄ и катализатора — ртути (см. 9.37).

8.34. ВМЕСТО ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ — АЦЕТИЛЕН

Уксусный альдегид, уксусную кислоту, этиловый спирт даже для технических целей раньше приходилось получать из пшеницы и сахара. Кому удалось приспособить для этого такое непищевое сырье, как ацетилен?

Русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911) в 1881 г. открыл реакцию, носящую теперь его имя. Она заключается в получении уксусного альдегида CH₃CHO из ацетилена H₂C₂ в присутствии катализатора оксида ртути HgO:

H₂C₂ + H₂O = CH₃CHO.

Ацетилен для проведения этой реакции получить не так уж трудно: сначала ведут обжиг известняка — карбоната кальция CaCO₃ (см. 3.23):

CaCO₃ = CaO + CO₂^,

а затем спекают оксид кальция CaO с углем (см. 9.50):

2СаО + 5С = 2СаС₂ + CO₂^

и разлагают полученный карбид кальция водой:

CaC₂ + 2Н₂О = Ca(OH)₂ + H₂C₂.

Из полученного уксусного альдегида можно получить и этиловый спирт (восстановлением), и уксусную кислоту (окислением).

Позднее для получения альдегидов стали использовать реакции Сабатье и Адкинса.

В 1912 г. Поль Сабатье (1854–1941) — французский химик, член Парижской академии наук, лауреат Нобелевской премии — установил, что уксусная кислота CH₃COOH (см. 1.50) может быть превращена в уксусный альдегид CH₃CHO при действии муравьиной кислоты HCOOH в присутствии нагретого до 300–350°C диоксида марганца MnO₂:

CH₃COOH + HCOOH = CH₃CHO + H₂O + CO₂^.

Это реакция Сабатье.

В 1931 г. американский химик-органик Гомер Адкинс (1892–1949) предложил получать формальдегид HCHO (см. 6.55) окислением метанола CH₃OH (см. 1.60) кислородом воздуха при 250–400°C в присутствии катализатора триоксида дижелеза Fe₂O₃. Формальдегид образуется в реакции Адкинса практически без примеси метанола:

2СН₃ОН + O₂ = 2НСНO + 2Н₂O.

8.35. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА — НЕЛЕГКАЯ ЗАДАЧА

Немецкий химик-технолог Фридрих Рашиг (1863–1928) разработал промышленный метод получения фенола C₆H₅OH. Сначала хлорируют бензол в присутствии катализатора оксида алюминия Al₂O₃, а затем полученный продукт подвергают гидролизу водяным паром при участии катализатора ортофосфата кальция Ca₃(PO₄)₂:

C₆H₆ + Cl₂ = C₆H₅Cl + НСl, C₆H₅Cl + H₂O = C₆H₅OH + HCl.

Эти реакции стали называть одним именем — реакции Рашига.

8.36. САХАР ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Бутлеровым (см. 2.33) была предложена реакция для получения смеси сахаров («формозы») из формальдегида HCHO (см. 6.55) при воздействии на него гидроксида кальция Ca(OH)₂ (см. 3.23):

6НСНO = C₆H₁₀O₅ + H₂O.

Реакция сложная (она протекает через ряд промежуточных стадий), аутокаталитическая (сама себя катализирует) и ускоряется под действием ультрафиолетового излучения (см. 1.61).

8.37. ПРЕОДОЛЕНИЕ ДЕФИЦИТА