Учебная программа, по которой занимался будущий император Николай II, была весьма насыщенной: она предполагала изучение им всех основных юридических наук. Об этом свидетельствует короткий отчёт о занятиях с Николаем Александровичем, поданный К.П. Победоносцевым императору 27 февраля 1886 года. В нём Константин Петрович писал: «Занятия мои с его Императорским Высочеством Великим князем цесаревичем начались 11 октября 1885 года и продолжаются в течение 2 часов каждую неделю. Для первого курса избран мною круг общих понятий сведений, относящихся к так называемой энциклопедии законоведения, с применением к особливому положению слушателя. Так пройдены и разъяснены по возможности общие понятия о праве и отличительных его свойствах и признаках, о законе и его значении, о системе и разделении прав и властей в государстве с кратким обозрением общей истории законодательств и кодификаций. Затем пройдена в главных явлениях история русского законодательства с наглядным указанием на главнейшие его памятники, до издания свода законов. После того происходило последовательно обстоятельное обозрение всех томов и частей законов, дабы ознакомить великого князя со всеми главными предметами русского законодательства в современном его содержании и составе. По временам мы останавливались, возвращаясь к прежде пройденным предметам, дабы удостовериться, какое об них понятие осталось в уме у цесаревича. В течение следующего года предполагается ещё пройти с его высочеством учение о лицах с их правами и обязанностями и о разных родах имуществ, а затем перейти к предметам государственного права, конечно, к изложению учреждений государственных».
Смерть императора Александра III, случившуюся 20 октября 1894 года, Константин Петрович воспринял как трагедию для себя и для России. «Скорби нашей и плачу о возлюбленном государе нет меры и пределов» — такими словами он начал своё письмо наследнику императорского престола цесаревичу Николаю Александровичу. Для него смерть Александра III была двойным горем: он потерял не только отца, но и прежнюю беззаботность. На следующий день ему предстояло взойти на трон. Казалось бы, его наставник должен был в данной ситуации искать слова утешения. Однако К.П. Победоносцев и в столь трагический день остался верен себе. «Но в эту страшную минуту надобно думать о России и о Вашем Императорском Величестве, — наставлял он цесаревича. — Вся Россия жаждет видеть невесту Вашу православною. Она сама жаждет этого; этого желал в Бозе почивший родитель Ваш. Вы этого желали всей душой. В его болезненном состоянии трудно было приступить к нему с решением этого великого дела, и оно не успело состояться до кончины его. Теперь какое было бы счастье, какое утешение для народа, если можно было бы приступить к нему немедленно — пускай посреди горя, но на самом пороге нового царствования.
Завтрашний день — день восшествия на престол, считается днём не траурным. Что препятствует завтра же совершить священнодействие? Оно не требует ни оповещения, ни присутствия многочисленных официальных свидетелей, может совершиться просто и тихо; вся семья собрана теперь в Ливадии. Приготовлений никаких не нужно.
Но в тот же день последовал бы от имени Вашего манифест о сём, который поднял бы дух во всей России и для Вашего Величества был бы великим актом вступления, так сказать, в народную душу. В манифесте можно было бы всё это объяснить прекрасно».
Молодой император сделал всё, как советовал К.П. Победоносцев. 21 октября был издан высочайший манифест «О восприятии Её Великогерцогским Высочеством, Принцессою Алисою Гессенскою Православной веры». Николай II сообщал в нём: «Сегодня совершилось Священное Миропомазание над Наречённою Невестою Нашею. Прияв имя Александры, она стала Дщерию Православной Нашей Церкви, к великому утешению Нашему и всей России».
У самого же обер-прокурора семейная жизнь протекала в любви и согласии. Екатерина Александровна Победоносцева заведовала Свято-Владимирской женской церковно-учительской школой, открытой в 1889 году в память 900-летия крещения Руси с целью подготовки учительниц для церковно-приходских школ Петербургской епархии. Школа эта пользовалась большой известностью и многие родители из разных слоёв общества стремились отдать в неё своих дочерей. Но установленные правила приёма разрешали принимать только девочек из простого народа.
В письме к князю А.В. Шаховскому от 21 августа 1901 года К.П. Победоносцев, отказывая в приёме в школу дочери его бывшего камердинера, объяснял ему, кто и как поступает в это учебное заведение: «По уставу Владимирской школы принимаются туда исключительно крестьянки из деревни, притом лучшие ученицы церковно-приходских школ; приём бывает раз в два года, о чём оповещается Училищным советам всех губерний и оттуда присылаемые подвергаются строгому экзамену, так что извергаемых бывает очень много. Приводят до двухсот и более девочек, а принимаются только двадцать пять. Это для жены моей поистине страдная пора».