Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

После объяснения на основе квантовой механики природы химической связи в молекуле водорода были предприняты многочисленные попытки обобщить подход Гайтлера-Лондона на более сложные молекулы, что привело к созданию метода валентных связей. Хотя последний и не является оптимальным для проведения количественных расчетов, он существенно повлиял на развитие квантовой теории химической связи и валентности, что обусловило его необычайно широкую популярность среди ми ков.

В 20-30-х годах метод ВС разрабатывали в основном немецкие, американские и советские теоретики, среди которых следует назвать имена Гайтлера, Лондона, Вейля, Теллера, Борна, )линга, Слэтера, Ю. Б. Румера и др. При этом получили звитие различные направления: одни ученые разрабатывали авным образом математические вопросы теории многоэлектронных систем (Гайтлер, Румер, Вейль, Лондон, Слэтер, Борн), другие — сосредоточили свое внимание на развитии физико-химических основ теории (Полинг, Слэтер). Центром математического направления был Геттинген. И не случайно. Геттингенский университет представлял собой тогда один из крупнейших научных центров мира, особенно в области математики и теоретической физики. С Геттингеном связано творчество таких выдающихся ученых, как Клейн, Гильберт, Вейль, Минковский, Нетер, Борн и многих других.

На развитии математики в Геттингенском университете следует остановиться особо. Начиная с 60-х годов XIX в. центр тяжести математических исследований постепенно переносится с теории функций на другие области математики и прежде всего на алгебру. В начале XX в. процесс алгебраизации геометрии, топологии, некоторых классических глав анализа принимает особенно интенсивный характер.

Важнейшим направлением научного творчества многих гет-тингенских математиков и физиков-теоретиков становится теория групп. Во второй половине XIX — начале XX вв. немецкие ученые занимали лидирующее положение в этой области математики. В работах Шура, Фробениуса, Гордана и других были заложены основы теории представлений. Именно в Германии раньше, чем где-либо, была понята важность теоретико-групповых концепций для физики и в первую очередь для ее новых разделов-теории относительности и квантовой механики. Для квантовой химии это обстоятельство имело большое значение, ибо в период, когда еще не были разработаны эффективные приближенные способы решения многоэлектронной задачи, теория групп давала надежный и мощный метод исследования молекулярных систем. Однако далеко не все физики-теоретики того времени были знакомы с теорией групп и понимали необходимость ее изучения. Работы геттингенских ученых часто называли "групповой чумой" (gruppenpest). Большую роль в распространении теоретико-групповых концепций в квантовой механике сыграли монографии Вейля [85] и Вигнера [8].

В квантовую химию сначала проникла теория групп перестановок, а позже, примерно с 1932 г., в рамках метода МО стали учитывать пространственную симметрию молекулы. Такая последовательность естественна, так как при обобщении метода Гайтлера-Лондона на многоэлектронные системы необходимо было прежде всего уметь строить правильные (с точки зрения принципа Паули) волновые функции системы. Первые шаги в этом направлении были сделаны Гайтлером [48] и Лондоном [60, 61]. Остановимся сначала на работе Гайтлера.

Объектом исследования являлся некоторый атом А, взаимодействующий с другим атомом В (или системой атомов). Как А, так и В обладают по п валентных электронов каждый. Предполагалось, что вырождение в рассматриваемой многоэлектронной системе АВ имеет исключительно обменную природу, т. е пространственное и резонансное вырождение отсутствуют^*. Это означает, в частности, что А и В представляют собой либо тождественные, либо различные, но находящиеся в одинаковых квантовомеханических состояниях системы.

Электроны каждой из систем А и В находятся в различных одноэлектронных (бесспиновых!) состояниях, т. е. описываются волновыми функциями, зависящими только от пространственных, но не спиновых переменных. При этом электроны дважды занятых состояний, соответствующие замкнутым оболочкам, не рассматриваются. "Существенной особенностью системы АВ по сравнению с молекулой водорода,- отмечает Гайтлер,- является то, что даже при отсутствии взаимодействия между А и В состояния этих многоэлектронных подсистем могут характеризоваться несколькими термами, подобно тому, как, например, конфигурации 1s2s атома Не соответствуют два терма: синглетный (¹S) и триплетный (³S)"[48, с. 838]. В зависимости от того, в каком состоянии находились А и В до их сближения, между ними осуществляются взаимодействия различного рода: либо притяжение и образование стабильной молекулы, либо отталкивание.

Это взаимодействие, как показал Гайтлер, можно оценить в первом приближении теории возмущений, решая уравнение

(3.8)