Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

С этой целью Гайтлер и Лондон используют следующие рассуждения. При бесконечном удалении ядер энергия системы двукратно вырождена соответственно двум возможным распределениям неразличимых электронов по электронейтральным атомам водорода. "В то время как в классической механике существует возможность четко различать электроны, "наклеить этикетку" (электрон для этого необходимо поместить в достаточно глубокую потенциальную яму и изолировать от всякого доступа энергии), что-либо подобное в квантовой механике невозможно. Если в некоторый момент времени известно, что один электрон находится в потенциальной яме, никогда нельзя быть уверенным, что уже в следующий момент он не обменяется с другим электроном" [50, с. 460].

При сближении атомов упомянутое выше двукратное вырождение снимается и сходный энергетический уровень Е₀ расщепляется на два Чтобы выяснить относительное расположение этих уровней, авторы обратились к теории Штурма-Лиувилля, согласно которой безузловой собственной функции соответствует наименьшее собственное значение.

Таким образом, уже из ацализа узловой структуры функции следует, что

Снятие вырождения связано при этом, как указывают Гитлер и Лондон, "с неисчезновением собственной функции атома А в окрестности атома В и наоборот... Это обстоятельство свидетельствует о том, что должна существовать конечная вероятность для электрона атома А принадлежать атому В. Величину следует трактовать как частоту, с которой в среднем происходит обмен электронами" [50, с. 461].

При этом авторы подчеркивают различие между понятием резонанса у Гейзенберга и понятием обмена. В то время как резонанс, согласно Гейзенбергу, означает, что электроны находящиеся в различных состояниях (описываемых собственными функциями одной и той же системы ортогональных функций), обмениваются своей энергией, в случае, рассмотренном Гайтлером и Лондоном, электроны "меняются своими местами", причем состояния этих электронов характеризуются одной и той же энергией и описываются неортогональными функциями, принадлежащими к различным системам. Далее мы подробно обсудим понятия обмена и частоты обмена.

Выполненные Гайтлером и Лондоном вычисления показали, что в окрестности равновесного межъядерного расстояния R₀ величина Е₊, представляющая изменение энергии при сближении атомов как функцию от R, отрицательна и имеет минимум, тогда как кривая, показывающая зависимость Е_- от R, такого минимума не имеет (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния

Кулоновский интеграл (Е₁₁) и интеграл перекрывания (S) Гайтлер и Лондон выразили в аналитическом виде. Для интеграла они ограничились оценкой. Впоследствии японский физик Сугиура вычислил этот интеграл и нашел следующие значения для E_мин и R₀: E_мин=3,2 эВ (экспериментальное значение 4,75 эВ), R₀ = 0,80 ^оА) (экспериментальное значение 0,741 ^оА). Но и для расчета Сугиуры из ряда приближенных вычислений Гайтлера и Лондона было ясно, что по порядку величины Е_мин и R₀ совпадают с экспериментальными, чего не давала ни одна доквантовомеханическая теория ковалентной связи.

Было показано также, что большая часть энергии связи, характеризуемая E_мин, обусловлена обменным интегралом E₁₂, принимающим в окрестности равновесного межъядерного расстояния большие по абсолютной величине отрицательные значения.

Следует отметить, что при обсуждении молекулы Н₂ Гайтлер и Лондон не учитывали существования у электронов спина, что было сделано ими в следующих частях работы при обсуждении взаимодействия между атомами гелия (система четырех электронов).

При этом авторы ссылались на принцип Паули, "который оказался столь плодотворным при обсуждении электронной конфигурации отдельного атома и который они использовали в расширенном смысле, для системы двух взаимодействующих атомов, чтобы получить более узкий выбор квантовомеханически разрешенных способов их взаимодействия" [50, с. 466]. Гайтлер и Лондон формулируют принцип Паули следующим образом: "выбранные собственные функции системы при обмене двух электронов меняют (сохраняют) свой знак, если электроны имеют одинаковые (разные) спины (так называемая спиновая функция при этом не учитывается)" [50, с. 467].

Отметим, что в 1927 г. принцип Паули еще не был сформулирован в общем виде, на что и указано в работе Гайтлера и Лондона [50, примечание к с. 468]. Используя принцип Паули в приведенной формулировке и рассуждения, аналогичные предыдущим, авторы пришли к выводу о том, что "два атома Не (а также и все другие благородные газы) не могут отличаться друг от друга с точки зрения их спинов — в противоположность двум атомам водорода (и любым другим атомам с незамкнутыми оболочками) — и поэтому два атома могут существовать только по отдельности" [50, с. 467].