Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Теперь вернемся к работам Полинга. Следует отметить, что сам он не следовал строго принципу максимального перекрывания. Фактически Полинг использовал другой критерий, а именно требование ориентации гибридных АО по линии связи, и оперировал при этом исключительно с угловыми функциями, полагая, что радиальные компоненты 2s- и 2р-АО тождественны. Существенным (и, можно сказать, парадоксальным) было то, что такой подход, называемый часто "теорией направленных валентностей" (термин Полинга), давал результаты более разумные, чем те, которые можно было получить, строго следуя принципу максимального перекрывания. Поэтому вряд ли можно утверждать, что последний, учитывающий наряду с угловой также и радиальную зависимость АО, явился развитием теории направленных валентностей.

Не очень ясен вопрос и о другом ограничении ранней концепции гибридизации, суть которого состоит в том, что под преобразованием АО понимались не все унитарные преобразования, затрагивающие орбитали как с одинаковыми, так и с различными квантовыми числами момента импульса, а лишь ортогональные (т. е. вещественные) преобразования вещественных АО, в результате чего получались вещественные гибридные функции. Последние же не могут образовывать между направлениями своей ориентации угол меньше 90°.Это ограничение особенно сильно сказалось в органической квантовой химии, так как вынуждало химиков использовать старую идею Байера о напряженных химических связях, что приводило к многочисленным искусственным построениям, подробно рассмотренным в монографии Г. В. Быкова [5]. В 1967-1969 гг. Мартенссоном была выдвинута теория комплексной гибридизации [68], по которой углы между гибридными АО могут быть и меньше 90°.

Однако получаемые при этом волновые функции системы являются комплексными и не могут быть преобразованы в вещественные, хотя гамильтониан задачи не содержит членов, отвечающих магнитным взаимодействиям. Таким образом, вопрос о том, что же является развитием концепции Полинга — теория Мартенссона или модифицированная идея Байера, остается открытым.

В заключение этого параграфа остановимся на месте понятия гибридизации в логической структуре метода ВС. Использование гибридных орбиталей является необходимым условием представления многоэлектронной функции молекулы одной структурой (приближение идеального спаривания). Иными словами, концепция гибридизации позволяет наиболее просто интерпретировать классические структурные формулы в терминах метода ВС и в этом смысле она альтернативна концепции резонанса.

Кроме того, гибридные орбитали образуют оптимальный базис для представления локализованных молекулярных орбиталей. Таким образом, концепция гибридизации оказывается полезной при согласовании квантовомеханического описания молекул с их описанием в рамках классической теории строения.

Теория резонанса

Концепция (или теория) резонанса была предложена Полингом в начале 30-х годов. Основная идея ее заключалась в следующем. Если ₀ представляет некоторую волновую функцию системы, то интеграл (Н^{^} — оператор Гамильтона) должен быть больше или равен энергии наинизшего состояния Е₀. Чем ближе к этой собственной функции, тем меньше будет разность Е — Е₀. Допустим, что мы нашли функцию ₁, которая представляет возможные состояния системы, например состояние, соответствующее некоторой электронной формуле Льюиса. Тогда при замене на ₁ в указанном интеграле можно рассчитать электронную энергию E₁, как функцию от межъядерных расстояний. Аналогично функция ₂, соответствующая альтернативной электронной формуле, может быть использована для расчета Е₂. Если уровень Е₁ лежит значительно ниже уровня E₂, то функция ₁ будет лучше аппроксимировать основное состояние системы, чем ₂, и если другие альтернативы отсутствуют, то можно принимать во внимание только электронную формулу, соответствующую ₁. Вообще говоря, если ₁ и ₂ имеют одинаковый характер симметрии и, что особенно важно, одинаковую мультиплетность (т. е. одно и то же число неспаренных электронов), то может быть найдено значение E, соответствующее функции a₁ + b₂. Когда Е₁ и E₂ не очень различаются и когда члены, соответствующие взаимодействию между состояниями ₁ и ₂ велики, то оказывается, что функцией, дающей наилучшее приближение к собственной функции основного состояния системы, будет не ₁ и не ₂, а их линейная комбинация с коэффициентами а и b, являющимися величинами одного порядка. В этом случае ни одна электронная формула сама по себе не может быть сопоставлена молекуле. Необходимы обе структуры, хотя одна из них, возможно, будет иметь больший вес, чем другая. "Молекула,- отмечает Полинг,- могла бы рассматриваться как быстро флуктуирующая между двумя электронными формулами, и ее стабильность получается большей, чем для любой из этих формул благодаря "энергии резонанса этих флуктуации" [72, с. 996-997]. Впоследствии теория резонанса была развита Полингом, Уэландом и другими авторами, которые применили ее к широкому кругу химических соединений.