Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Атомные спин-орбитали, описывающие одноэлектронные состояния в атоме, приближенно (без учета спин-орбитального взаимодействия) можно представить в виде произведения бесспиновой одноэлектронной волновой функции, называемой орбиталью, на одноэлектронную спиновую функцию, которая является собственной функцией оператора проекции собственного момента импульса электрона

(2.7)

Собственные функции , соответствующие положительному cобственному значению обозначаются как , a отрицательному

Слэтеровский детерминант, составленный из N спин-орбиталей, является N-электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям N-электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами M_L и M_S. Однако однодетерминантная волновая функция не обязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем же значениям квантовых чисел в пределах выбранной конфигурации.

Под электронной конфигурацией атома понимается определенное распределение электронов по nl-оболочкам:

(2.8)

Каждая (n_рl_р)-оболочка представляет набор спин-орбиталей, из которых _p заселены, т. е. включены в детерминант Слэтера. Эти _p спин-орбитали можно выбрать из (n_рl_р)-оболочки способами. Следовательно, конфигурации К соответствует однодетерминантных функций, причем их число определяется фактически лишь незамкнутыми оболочками, для которых _p<. Например, для конфигурации ls²2s²2p² атома углерода можно построить детерминантов. Из них можно составить далее 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S и образующих атомные термы.

Термом называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для; всех функций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов (L и S). Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (M_L и M_S). Если не принимать во внимание взаимодействие орбитального и спинового моментов, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L + 1)(2S + 1) — кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению этого вырожденного уровня на уровни тонкой структуры, характеризуемые квантовым числом полного спин-орбитального момента J. Поправка на спин-орбитальное взаимодействие определяется приближенным выражением

(2.9)

из которого следует правило Ланде для константы спин-орбитального взаимодействия

(2.10)

Легко убедиться, что

(2.11)

т. е. энергия терма равна средневзвешенному значению энергетических уровней тонкой структуры:

(2.12)

Согласно правилам Хунда, энергия E_KLS,J будет наименьшей, если: 1) квантовое число S максимально; 2) при равных S максимально квантовое число L; 3) при равных S и L квантовое число J максимально при A_KLS<0 и минимально при A_KLS> 0.

В качестве примера использования правил Хунда рассмотрим структуру энергетических уровней атома углерода для конфигурации ls²2s²2p² (рис. 4). Из пятнадцати однодетерминантных шестиэлектронных функций этой конфигурации можно составить девять функций терма ³Р (L = 1 и S = 1), пять функций терма ¹D (L = 2 и S = 0) и единственную функцию терма ¹S (L = 0 и S = 0). Наименьшей энергии отвечает терм ³Р, обладающий максимальной мультиплетностью по спину. За ним следует терм ¹D, поскольку он характеризуется большим значением квантового числа L, чем терм ¹S, при равной спиновой мультиплетности.

Рис. 4. Структура энергетических уровней атома углерода

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма ³Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма ³Р константа А > 0 и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности ³Р₀, ³P₁, ³Р₂, где нижний индекс указывает значения квантового числа J.

Строго говоря, орбитальные энергии _nl различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Клементи, атомным орбиталям 1s²2s²2p²-конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют анергии _nl (в атомных единицах):

Таким образом, расстояние между энергетическими уровнями 2s- и 2p-АО при переходе от терма ³Р к терму ¹S увеличивается почти на 0,16 ат. ед., что соответствует 4,3 эВ или 98 ^ккал/_моль.

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше 1s²2s²2p²-конфигурации и возбужденных 1s²2s²2p³- и 1s²2р⁴-конфигураций атома углерода [70]. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы ³Р и ¹D:

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов:

(2.13)

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий

(2.14)