Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Для двух векторов (двух атомов) X и Y простейшим инвариантом будет следующее выражение: которому формально сопоставлялась единичная химическая связь и которое первоначально называли одночленным инвариантом. Одночленным инвариантам давалась следующая графическая интерпретация: если X и Y обозначить точками на плоскости, то [XY] представляет собой отрезок, соединяющий эти точки.

Далее, математически можно ввести также некоторый "свободный" вектор L. Не вдаваясь в подробности, касающиеся математических свойств L, можно указать, что графически одночленному инварианту, составленному из L и одного из "обычных" векторов," например X, соответствует направленный отрезок, начало которого лежит в точке X, а конец остается свободным X → L. Выражение [XL] можно интерпретировать как свободную валентность атома X.

Если между атомами X и Y существует несколько химических связей, например k, то математически этому случаю соответствует выражение [XY]^k. Аналогично целое неотрицательное число f в выражении [XL]^f указывает на число свободных валентностей атома X.

Произведению инвариантов, не содержащих свободного вектора, можно сопоставить некоторую классическую структурную формулу. Однако не все произведения одночленных инвариантов, составленные для совокупности атомов с заданными валентностями, будут независимы. Поясним сказанное примером молекулы бензола, в которой каждый из атомов углерода образует по одной связи с двумя соседними атомами углерода и ближайшим атомом водорода. Так как, согласно классической теории, углерод четырехвалентен, то необходимо рассмотреть возможные сочетания оставшихся нереализованными шести единиц валентности по одной от каждого углеродного атома.

Можно составить довольно много всевозможных произведений одночленных инвариантов:

но только пять из них являются линейно независимыми (например, I, V, VI, VII и VIII). Оставшиеся инварианты можно представить в виде линейной комбинации этих пяти, в частности:

Выбранным линейно независимым инвариантам соответствуют структуры, изображенные на рис. 3. Первые две из них называются структурами Кекуле, остальные три — структурами Дьюара.

Исследования "химико-алгебраической аналогии", начатые Сильвестром и Клиффордом, были затем продолжены в работах по теории инвариантов В. Г. Алексеева [1, 45]. Различаясь по способу математической интерпретации постулатов теории химического строения, эти работы оказались сходными в трактовках понятий валентности и химической связи, которые обладали следующими особенностями: а) валентность того или иного элемента определялась из химических, а не из математических соображений; б) валентность явно или неявно выступала как сумма кратностей связей, образуемых данным атомом с другими, причем единичной химической связи между атомами X и Y соответствовал одночленный инвариант [XY].

Указанная аналогия была скептически встречена некоторыми математиками (Нетер, Штуди). Штуди, например, писал, что "было бы слишком фантастическим ожидать, будто химия когда-либо извлечет пользу из этой ветви алгебры". Однако появлением квантовой механики положение изменилось. Если в XIX — начале XX вв. речь шла, по словам Вейля, "о исто формальной, хотя и очень впечатляющей математической аналогии", то в конце 20-х годов говорится уже о "существеннейшем звене в квантовомеханической теории химической связи, которой указанная аналогия имеет ... удивительно конкретное воплощение" (Вейль).

Выше мы рассмотрели основные направления теоретических исследований, которые подготовили почву для перехода от классической теории химического строения к квантовомеханической. Итак, можно выделить два подготовительных этапа создания квантовой теории химической связи. Первый, формально-математический, включает работы 1870 г.- 1900-х гг. (Кэли, Сильвестр, Клиффорд, Гордан, В. Г. Алексеев), в которых были предприняты попытки построения математических моделей молекул, основанные на теории инвариантов бинарных форм и теории химического строения. Второй подготовительный этап, электронный (1900-1926 гг.), включает работы, посвященные созданию электронных (как статических, так и динамических) моделей атомов и молекул.