Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Атомные спин-орбитали, описывающие одноэлектронные состояния в атоме, приближенно (без учета спин-орбитального взаимодействия) можно представить в виде произведения бесспиновой одноэлектронной волновой функции, называемой орбиталью, на одноэлектронную спиновую функцию, которая является собственной функцией оператора проекции собственного момента импульса электрона

(2.7)

Собственные функции η(σ), соответствующие положительному cобственному значению обозначаются как α(σ), a отрицательному

Слэтеровский детерминант, составленный из N спин-орбиталей, является N-электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям N-электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами M_L и M_S. Однако однодетерминантная волновая функция не обязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем же значениям квантовых чисел в пределах выбранной конфигурации.

Под электронной конфигурацией атома понимается определенное распределение электронов по nl-оболочкам:

(2.8)

Каждая (n_рl_р)-оболочка представляет набор спин-орбиталей, из которых ν_p заселены, т. е. включены в детерминант Слэтера. Эти ν_p спин-орбитали можно выбрать из (n_рl_р)-оболочки способами. Следовательно, конфигурации К соответствует однодетерминантных функций, причем их число определяется фактически лишь незамкнутыми оболочками, для которых ν_p<. Например, для конфигурации ls²2s²2p² атома углерода можно построить детерминантов. Из них можно составить далее 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S и образующих атомные термы.

Термом называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для; всех функций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов (L и S). Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (M_L и M_S). Если не принимать во внимание взаимодействие орбитального и спинового моментов, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L + 1)(2S + 1) — кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению этого вырожденного уровня на уровни тонкой структуры, характеризуемые квантовым числом полного спин-орбитального момента J. Поправка на спин-орбитальное взаимодействие определяется приближенным выражением

(2.9)

из которого следует правило Ланде для константы спин-орбитального взаимодействия

(2.10)

Легко убедиться, что

(2.11)

т. е. энергия терма равна средневзвешенному значению энергетических уровней тонкой структуры:

(2.12)

Согласно правилам Хунда, энергия E_KLS,J будет наименьшей, если: 1) квантовое число S максимально; 2) при равных S максимально квантовое число L; 3) при равных S и L квантовое число J максимально при A_KLS<0 и минимально при A_KLS> 0.

В качестве примера использования правил Хунда рассмотрим структуру энергетических уровней атома углерода для конфигурации ls²2s²2p² (рис. 4). Из пятнадцати однодетерминантных шестиэлектронных функций этой конфигурации можно составить девять функций терма ³Р (L = 1 и S = 1), пять функций терма ¹D (L = 2 и S = 0) и единственную функцию терма ¹S (L = 0 и S = 0). Наименьшей энергии отвечает терм ³Р, обладающий максимальной мультиплетностью по спину. За ним следует терм ¹D, поскольку он характеризуется большим значением квантового числа L, чем терм ¹S, при равной спиновой мультиплетности.

Рис. 4. Структура энергетических уровней атома углерода

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма ³Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма ³Р константа А > 0 и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности ³Р₀, ³P₁, ³Р₂, где нижний индекс указывает значения квантового числа J.

Строго говоря, орбитальные энергии ε_nl различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Клементи, атомным орбиталям 1s²2s²2p²-конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют анергии ε_nl (в атомных единицах):

Таким образом, расстояние между энергетическими уровнями 2s- и 2p-АО при переходе от терма ³Р к терму ¹S увеличивается почти на 0,16 ат. ед., что соответствует 4,3 эВ или 98 ^ккал/_моль.

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше 1s²2s²2p²-конфигурации и возбужденных 1s²2s²2p³- и 1s²2р⁴-конфигураций атома углерода [70]. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы ³Р и ¹D:

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов:

(2.13)

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий

(2.14)