Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Чтобы сделать кремний более "управляемым" и применить к нему накопленный экспериментальный опыт в органической химии, исследователи решили окружить кремний органическими группами – то есть создать соединения с фрагментами C-Si. Так было положено начало химии кремнийорганических соединений. Английский ученый Ф. Киппинг (1863–1949), в течение десятилетий изучавший химию кремнийорганических соединений, пришел к выводу, что этот класс веществ особого интереса не представляет. Тем не менее работы Киппинга оказались небесполезными – они, по существу, заложили основы химии кремнийорганических соединений, развитие которой пошло особым путем.

Первая подсказка природы

Известно, что воспитание подрастающего поколения требует индивидуального подхода. Воспитатель должен выявить склонности и скрытые способности каждого воспитанника, чтобы помочь ученику с выбором области, в которой его деятельность будет наиболее успешной. Точно так же химику порой требуется интуитивно определить, в какой форме тот или иной элемент проявит свои лучшие свойства. В данном случае ответ подсказала сама природа. В определенном смысле кремний – несомненный лидер, это один из самых распространенных элементов, ведь силикаты составляют свыше 75 % массы земной коры. Если в царстве органических соединений неизменный напарник углерода – водород, то в мире минеральных веществ излюбленный спутник кремния – кислород.

Как только в состав кремнийорганических соединений ввели кислород, ситуация изменилась. Возникло новое, интенсивно развивающееся направление – химия органосилоксанов. Их основной структурный фрагмент – группировка, содержащая последовательность -R_xSi-O-R_xSi-O-, при этом у атома кремния должна находиться по крайней мере одна органическая группа (а если ее не будет, то соединение перейдет в разряд неорганических силикатов, у которых совсем иные свойства).

Развитие химии органосилоксанов (часто называемых силиконами) началось с работ академика К. А. Андрианова (1904–1978). Присоединение органической группы к атому кремния проводили по схеме, показанной на рис. 6.2: при хлорировании ферросилиция (железокремниевый сплав) образуется тетрахлорид кремния SiCl₄, который затем взаимодействует с этанолом и превращается в тетраалкоксисилан Si(OEt)₄. Реакция тетраалкоксисилана с реактивом Гриньяра RMgCl приводит к органоалкоксисилану R_xSi(OEt)_4-x, в котором органическая группа соединена с атомом кремния.

При гидролизе (взаимодействии с водой) полученных органоалкоксисиланов образуются органосиланолы, содержащие фрагмент Si-OH. Связь Si-C устойчива к гидролизу. Гидроксильные группы у кремния Si-OH по свойствам заметно отличаются от спиртового гидроксила С – ОН, они легко конденсируются с образованием силоксанового фрагмента Si – O – Si (рис. 6.3).

В начале 1940-х гг. американский химик Ю. Рохов (1909–2002) предложил иной способ получения соединений, содержащих связь Si-С. Замена железокремниевого сплава Si(Fe) кремниймедным сплавом Si(Cu) принципиально упростила синтез. Вместо показанных на рис. 6.2 трех стадий стало возможным получать кремнийорганические соединения в одну стадию (рис. 6.4). При взаимодействии паров хлоруглеводородов RCl с нагретым до 300–350 ℃ кремниймедным сплавом атомы кремния «встраиваются» между атомами углерода и галогена, образуются органохлорсиланы с различным содержанием органических групп и атомов хлора у кремния (рис. 6.4). Это так называемый прямой синтез органохлорсиланов. На сегодня органохлорсиланы – основные промышленные продукты, содержащие связь Si-C.

Атом хлора, присоединившись к кремнию, приобретает совсем иные свойства, непохожие на те, которые проявляются, когда он соседствует с углеродом, он очень легко гидролизуется водой, причем заметно легче в сравнении с группой Si-OR (рис. 6.5).

Образующиеся силанольные группы SiOH в кислой среде (выделяющийся HCl) легко конденсируются с образованием Si-O-Si-фрагментов, однако длинные силоксановые цепочки не вырастают, поскольку силоксановая связь – исключительно гибкая, и цепочки замыкаются в циклы (рис. 6.6).