Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Методики синтеза металлсодержащих гермоксанов близки к тем, что были использованы при получении металлорганосилоксанов. Некоторые из полученных каркасов имеют форму, подобную кремнийсодержащим соединениям. Это призматические структуры, имеющие в основаниях призмы органогермоксановые циклы различного размера – например, тетрагермоксановые, удерживающие шесть ионов Cu (рис. 6.28а), пентагермоксановые с четырьмя ионами Ni (рис. 6.28б) или с шестью ионами Cu в структуре (рис. 6.28в). Для наглядности гермоксановые циклы показаны утолщенными. В соединении с четырьмя ионами никеля (рис. 6.28б) при температуре 1,8 К зафиксирована петля гистерезиса с весьма значительной величиной коэрцитивной силы 580 Э (сравни с рис. 6.26).

Гексагермоксановые циклы могут удерживать одновременно шесть (рис. 6.29, вверху) или восемь ионов Cu (рис. 6.29, внизу).

При изменении методики синтеза были получены соединения, архитектура которых оказалась весьма экзотической и не имеющей аналогий с металлосилоксанами. Три пентагермоксановых цикла, расположенных в форме трехлепесткового цветка, одновременно удерживают шесть ионов Fe и два иона Na (рис. 6.30а). Ионы Fe, находящиеся внутри каркаса, расположены в трех взаимоперпендикулярных плоскостях (рис. 6.30б). У ионов натрия особая роль: они координационно связываются с двумя гермоксановыми циклами, расположенными в соседних молекулах. В результате образуется зигзагообразная цепочка (рис. 6.30в).

Получена медьсодержащая гермоксановая структура, содержащая 21 ион Cu – это рекордное количество. Из-за своей формы молекула получила в научной литературе название «артишок» (рис. 6.31).

Это соединение оказалось эффективным катализатором окисления циклогексана до циклогексанола и циклогесанона по схеме, показанной на рис. 6.32.

В одной структуре могут сочетаться ионы металлов различной природы – например, Fe и Cu (рис. 6.33а). Каркас собран из двух фрагментов – крупного агрегата из пяти ионов Fe в окружении двенадцатизвенного гермоксанового цикла (для наглядности он показан плоским на рис. 6.33б) и небольшой крышки, содержащей два иона Cu (рис. 6.33в). Соединение эффективно катализирует окисление углеводородов, что было изучено на модельной реакции, показанной на рис. 6.32.

Показанные структуры подтверждают «индивидуальность» германия, который способен образовывать каркасы с экзотической архитектурой. Несмотря на сравнительную «молодость» металлогермоксанов, удалось показать их некоторые полезные – магнитные и каталитические – свойства, упомянутые ранее.

Глава 7 Тысячелетия спрессованы в минуты

История науки знает примеры, когда проведенные в какой-либо определенной области исследования начинают представлять интерес для другой, иногда довольно далекой области знаний. Например, изучение азокрасителей привело к созданию широко известных лекарственных препаратов сульфаниламидов. Диметил– и дибутилфталат, синтезированные для добавления в жесткий поливинилхлорид и придания пластичности, со временем стали основой целого класса репеллентов, действующих на нервные окончания обонятельных органов насекомых. Интенсивные поиски растворителя для полиакрилонитрила, который поначалу ни в чем не растворялся, позволили найти диметилформамид (Me)₂NC(O)H, который в итоге «возглавил» новый класс растворителей, широко применяемых в лабораторной практике и на производстве. Существуют и другие подобные примеры.

Заметить, не пройти мимо

Далее расскажем о похожей ситуации, возникшей при изучении уже описанного выше класса элементоорганических соединений – металлорганосилоксанов. Напомним, что эти соединения построены из фрагментов RSi-O-M, где R – органическая группа, а М – поливалентный металл. Получение этих соединений проводят в органических растворителях.

Синтезы металлорганосилоксанов, проводимые в разное время независимыми исследователями, приводили к весьма похожим результатам. В процессе синтеза полученные металлорганосилоксаны перегруппировывались – частично, а иногда и полностью. В результате получались продукты структурной перестройки – во-первых, органосилоксан, не содержащий металла совсем, а во-вторых, продукт с повышенным содержанием металла в сравнении с исходным соединением. Это легко обнаружить, если обратить внимание на величину атомного отношения M/Si в исходном и конечном соединении. Примеры показаны на рис. 7.1.

В некоторых случаях, помимо органосилоксанового соединения, не содержащего металл, образовывался оксид металла, вообще не содержащий кремния (рис. 7.2). Процесс затрагивает широкий круг металлосилоксанов, содержащих различное число органических групп R у кремния. Перегруппировка протекает наиболее полно, вплоть до образования оксидов металлов, когда в структуре присутствуют ионы переходных металлов Ni, Co, Cu, Fe. Силоксановый продукт реакции в некоторых случаях представляет собой каркасную структуру (рис. 7.2).