Людвиг Больцман: Жизнь гения физики и трагедия творца

Разбиение частиц на определенные энергетические интервалы позволило Больцману подсчитать число перестановок частиц внутри каждого интервала. Очевидно, что внутри первого интервала их будет n₁!, второго — n₂! и т. д. Так как такие перестановки не меняют термодинамического состояния системы, то для определения термодинамической вероятности состояния Больцман предлагает исключить их из полного числа перестановок N!. Таким образом, Больцман определяет термодинамическую вероятность состояния системы W как

W = N!/(n₁!∙n₂! ...).

Максимум значения W соответствует, очевидно, наиболее вероятному состоянию системы. При расчете этого максимума необходимо учитывать следующие очевидные условия:

n₁ + n₂ + … = ∑_ini = N = const (*)

(сумма частиц, входящих в энергетические интервалы, равна полному числу частиц в системе) и

ε₁n1 + ε₂n2 + … = ∑_iεini = E = const (**)

где Е — полная энергия системы, ε_i — энергия частицы, находящейся в i-м энергетическом интервале.

Так как n₁!, n₂! велики, Больцман заменяет значения факториалов на их приближенные значения, пользуясь формулой Стирлинга:

где e — основание натуральных логарифмов (е = 2,718…). При этом термодинамическая вероятность состояния системы равна

Максимум W Больцман ищет для ее логарифма:

Так как N∙lnN — величина постоянная для данной системы, то задача сводится к отысканию максимума выражения

Если учесть, что

n_i ~ f(ε_i)

где f — функция распределения частиц по энергиям, то последнее выражение можно переписать в виде

или (при ε → 0) в интегральной форме

Находя максимум этого выражения в сочетании с условиями (*) и (**), Больцман показал, что наиболее вероятному состоянию газа соответствует равновесная функция распределения (12). Выражение для lnW с точностью до постоянной равно ранее введенной величине H, взятой с обратным знаком. Поскольку H, как мы уже знаем, пропорциональна энтропии идеального газа, Больцман пришел к выводу, имеющему громадное физическое значение: энтропия системы S пропорциональна логарифму термодинамической вероятности данной системы:

S ~ ln W. (14)

Полученные Больцманом результаты имеют фундаментальное значение. Приближение газа к состоянию с максимальной энтропией есть не что иное, как переход газа из состояния с малой вероятностью в наиболее вероятное состояние. Энтропия имеет вероятностную, статистическую природу. Предельно четко и уверенно пишет об этом сам Больцман: «второе начало оказывается, таким образом, вероятностным законом».

Он предлагает новую редакцию второго закона термодинамики:

«…в большей части явлений природы, обнимающих огромное число материальных точек, всякое изменение системы, которое может произойти само собой (без компенсации), есть переход от менее вероятного состояния к более вероятному состоянию».

Так лестница поэзии ведет
Все вверх его, дорогой звуков ясных,
Дорогой форм, все более прекрасных,
К вершинам новым, по цветам, вперед.
И, наконец, последних поколений
Еще одно усилье, мощный взлет,
Последний взмах широких крыл — и вот
Пред Истиною

пал он на колени.

Ф.Шиллер

12. Действительная цепь причин и следствий