Тем не менее в поход против России в 1812 г. Бонапарт взял Мюрата и поручил ему все четыре конных корпуса – Нансути, Монбрена, Груши и Латур-Мобура. Мюрат, командуя авангардом, двигался во главе основных сил, настойчиво преследуя армию генерала Барклая. Не давая отдыха своим кавалеристам и лошадям, неаполитанский король как одержимый несся вперед, мечтая столкнуться с русскими. 2 июля генерал Себастиани вынужден был признаться: «Наши лошади падают от истощения, а люди не едят ничего, кроме конины; их измучила непогода». К этому стоит прибавить стремительное продвижение авангарда, который гнал вперед Мюрат. Неаполитанский король старался не замечать усталости своих кавалеристов, сильный падеж лошадей, нехватку продовольствия и фуража; его голова была полна мыслей о схватках с противником, в которых он жаждал блеснуть. Оказавшись в родной стихии, он охотился за казачьими отрядами, зачастую лично возглавляя атаки. Он по-прежнему безумно хорош в атаке, рубится с казаками
Под Смоленском Мюрат, отчетливо видя все трудности Русской кампании, попытался убедить Наполеона не идти дальше и остановиться. Император возражал, он думал только о Москве. Под впечатлением разговора с императором Мюрат погнал своего коня под огонь русских батарей. Там он спешился и остался стоять неподвижно. Окружающим стало ясно, что он отчаялся в этой войне и, предвидя ее печальный конец, ищет смерти. Мюрат продолжал командовать авангардом с прежним рвением, а порой, по словам маршала Даву, «как безумный» преследовал русскую армию.
В Бородинском сражении Мюрат, как всегда, оказывался в самых опасных местах: его видели и у Семеновских флешей, и у Курганной высоты, и на Семеновских высотах. И везде он направлял в бой свою кавалерию. Во время штурма Семеновских флешей неаполитанскому королю несколько раз приходилось спасаться в своих пехотных каре. Мюрат, подобно Нею, делал все от него зависящее, но в тот день удача была не на стороне французского оружия. Мюрат не покидал поле сражения всю ночь. Он наблюдал за ампутацией ног двух русских артиллеристов, которую производил личный хирург маршала. По окончании операции Мюрат поднес каждому раненому по стакану крепчайшего коньяка и, опустошенный побоищем, очень медленно побрел по оврагу, вдоль которого он со своей кавалерией произвел не одну яростную атаку.
На следующий день Мюрат вновь возглавил авангард и двинулся вслед за русской армией, которая ночью оставила поле битвы и отходила к Москве. Не задержавшись в русской столице, неаполитанский король последовал за Кутузовым и к концу сентября остановился недалеко от Тарутина, куда отошли русские войска. А затем была ретирада наполеоновских войск из России, после которой от четырех кавалерийских корпусов Мюрата почти ничего не сталось.
«Храбрейшим из королей и королем храбрецов» называл его сам Бонапарт. Мюрат мог проскакать между вертящимися крыльями ветряной мельницы, не слезать с седла и не спать по нескольку суток, броситься в самую гущу врагов, в часы затишья пригласить для дружеской беседы неприятельского генерала, выехать на переговоры с противником куда угодно, не боясь подвоха, отпустить из плена воина-героя. Первым подойдя после Бородинского сражения к Москве и пообещав генералу Милорадовичу не мешать выходу русских войск из города, Мюрат сдержал свое слово. В разгар сражений он для ободрения подчиненных иногда садился пообедать на передовой линии под огнем. Готовя однажды атаку своей конницы на близлежащий город, Мюрат сказал артиллеристам: «Мне кажется, что пушки, установленные на стенах, нас могут встретить очень сильным огнем». «Не беспокойтесь, – ответил командир батареи, – если они откроют огонь, мы через 10 минут заставим их замолчать». Мюрат не на шутку рассердился: «А нельзя ли за 10 минут до того?!»
Безумные фиглярские наряды, которые маршал придумывал себе сам, делали его незаменимым на всякого рода торжествах, но шокировали парижское общество. В этом Мюрат превосходил других наполеоновских полководцев-пижонов Ланна, Нея и самого Бертье!
В свою самую знаменитую атаку под заснеженно-морозным Эйлау этот «красавец-павлин в 32-й степени» бесстрашно летел в ослепительно белом мундире с золотым шитьем, поверх которого был элегантно наброшен темно-зеленый, цвета бутылочного стекла, меховой полушубок, на голове красовалась роскошная малиновая шапка с меховой опушкой и пером цапли, на ногах алели сапоги.