Хотя некоторое время Синьяк посещал студию Бина, можно с уверенностью сказать, что профессионального мастерства он достиг самостоятельно, много времени посвящая работе с натуры. Большую роль в его становлении сыграла живопись импрессионистов, с которой Поль познакомился в 1879 году на выставке. Особенно восхитили шестнадцатилетнего Синьяка полотна Э. Дега и К. Моне.
В 1879 году Синьяк познакомился с К. Писсарро. Благожелательный к начинающим, Писсарро всегда старался оказать юноше поддержку. Художников связывала крепкая дружба.
В 1892 году Синьяк женился на родственнице своего старшего товарища. Синьяка привлекала живопись Ж. О. Д. Энгра, Э. Делакруа, Дж. Констебла, Дж. Тёрнера, К. Коро, Г. Курбе. Но кумиром его был Э. Мане. Его имя он написал на борту своей парусной яхты, названной «Мане-Золя-Вагнер». Знаменитые имена художника, композитора и писателя вызывали восхищение всех прогрессивно мыслящих современников Синьяка и негодование гордящихся своей добропорядочностью парижских буржуа.
На яхте Синьяк проплывал десятки, а порой и сотни миль. Все свое свободное время художник проводил на реке или на море. С каждым разом он совершал все более дальние путешествия вдоль французского побережья. Большой поклонник парусного спорта, Синьяк сменил за свою жизнь тридцать две лодки.
П. Синьяк. «Дамба в Портриё», 1888, Музей Крёллер-Мюллер, Оттерло
Живописец имел две мастерские: одну в Париже, на Монмартре, другую – в Аньере, недалеко от острова Гранд-Жатт. Там жила его мать. Частыми гостями парижской мастерской были известные художники, критики искусства, писатели.
Среди ранних работ Синьяка – натюрморты и пейзажи с изображением парижских предместий («Натюрморт с книгой Мопассана», 1883, Национальная галерея, Берлин; «Предместье Парижа», 1883, Музей Орсэ, Париж; «Мельницы Монмартра», 1884, Музей Карнавале, Париж). Эти пейзажи, в которых нет человеческих фигур, излучают тишину и спокойствие.
В 1884 году Синьяк сблизился с Ж. Сёра. Художники приняли активное участие в создании нового объединения, получившего название Общество независимых художников. В число Независимых вошли также А. Дюбуа-Пилье, Ш. Ангран и А.-Э. Кросс. Девизом нового объединения стали слова: «Ни жюри, ни наград».
Сёра и Синьяк пошли по пути Э. Делакруа, который когда-то занимался проблемами света и цвета в живописи, и начали штудировать труды Э. Шеврёйля, Г. Гельмгольца, Дж. Максвелла. Их поиски вылились в оригинальную теорию, которую художники стали применять на практике. Они писали свои картины раздельными мазками чистых цветов, рассчитывая на их оптическое смешение в глазах зрителей. Так родился пуантилизм, или дивизионизм, с приемами которого вскоре познакомились и другие художники-новаторы.
В работах, созданных Синьяком в середине 1880-х годов, еще ощущается влияние импрессионистов. Таковы полные золотистого солнечного света пейзажи «Сен-Бриак. Крест моряков» (1885, частное собрание, Лондон) и «Сена в Аньере» (1885, частное собрание, Париж), восхищающие удивительной гармонией красок.
Очень скоро от импрессионистических пейзажей художник перешел к картинам, выполненным в технике дивизионизма. Летом 1886 года он работал в провинциальном городке Анделиз, расположенном на живописном берегу Сены. Здесь появилось чудесное полотно «Анделиз. Купальня» (1886, частное собрание, Париж). Точечными мазками чистых голубых, синих, зеленых, оранжевых и желтых цветов Синьяк написал воду, по которой скользит солнечный свет, а также деревья и домики на берегу. В том же году картина была выставлена в Салоне независимых. Мнения критиков были полярными: одни считали работу Синьяка слишком сухой, другие же, как, например, Феликс Фенеон, увидели в ней поэзию. Этот пейзаж мастер преподнес К. Писсарро, которого он считал своим другом и учителем.
П. Синьяк. «Гавань в Марселе», 1891, частное собрание, Нью-Йорк
Кроме картин с изображением природы, Синьяк в эти годы создает ряд жанровых композиций («Модистки», 1885–1886, частное собрание, Цюрих; «Завтрак», 1886–1887, Музей Крёллер-Мюллер, Оттерло).
Пейзажи, написанные мастером в конце 1880 – начале 1890-х годов, связаны с природой юга Франции. В 1887 году Синьяк работал в Коллиуре. Здесь он исполнил ряд картин, посвященных морю. Среди них большое полотно «Вид Коллиура» (1887, частное собрание, Нью-Йорк). Точечные мазки голубых, фиолетовых, желтых и зеленых цветов передают поэтическое очарование морского залива, песчаного пляжа, загадочного замка на берегу. Все изображенное на полотне как будто растворяется в неярком свете, отчего предметы теряют свои очертания.
В 1888 году Синьяк отправился в Бретань. Здесь появились пейзажи, главная тема которых – спокойное море, населенное парусными лодками («Портриё. Порт», 1888, Художественная галерея, Штутгарт; «Дамба в Портриё», 1888, Музей Крёллер-Мюллер, Оттерло).