Металлы в живых организмах

Достаточно бросить в аптечный раствор пероксида водорода кусочек моркови, картофеля, мяса, как сейчас же будет заметно энергичное выделение пузырьков газа (кислорода) на их поверхности: это действует каталаза. Под влиянием пероксида водорода фермент и сам медленно разлагается, но в слабых растворах (а в клетках концентрация пероксида невелика) каталаза работает долго и энергично, устраняя опасности, связанные для организма с действием такого сильного оксислителя, каким является пероксид[2].

Хотя наблюдения подобного рода делались давно, чистую кристаллическую каталазу удалось получить лишь в 1937 г. Молекулярные массы каталаз различного происхождения лежат в пределах 225000-250000; на одну белковую молекулу приходится четыре иона железа.

В процессе взаимодействия каталазы с пероксидом образуется неустойчивое промежуточное соединение зеленого цвета. Именно оно и служит тем важным звеном, которое определяет весь ход каталитического разложения пероксида.

При больших концентрациях пероксида (по Чансу) каталаза образует с пероксидом еще два соединения — одно из них, красного цвета, слабоактивно, а другое вовсе не обладает каталитической активностью.

Промежуточное зеленое соединение реагирует со второй молекулой пероксида по схеме:

Каталитическое разложение пероксида

Ион железа в каталазе находится в степени окисления +2 (см. гл. 7).

В последнее время получены данные, указывающие, что каталаза способна ускорять не только разложение пероксидов, но и другие реакции, например окисление спиртов.

Пероксидаза. Функция фермента пероксидазы заключается в том, что она ускоряет окисление различных веществ (доноров водорода) пероксидом водорода. Первые наблюдения над действием пероксидазы относятся еще к 1855 г. (Шенбейн), но тщательное изучение ее природы и свойств началось только в 30-х гг. нашего века.

Пероксидаза — это белковый комплекс, причем ион железа в нем находится в степени окисления +3. Так же как и в других порфириновых белковых комплексах, пятое место в координационной сфере железа занято белком, а шестое свободно и является реакционным пространством комплекса — к нему присоединяются те группы, которые участвуют в катализе.

Молекулярная масса пероксидазы относительно невелика и составляет 40000. Пероксидаза окрашена в коричневый цвет, в ее белковой части содержится также и углевод (уроновая кислота).

Чанс, исследовавший механизм действия пероксидазы, выделенный из корня хрена (в этом растении содержание пероксидазы особенно велико), пришел к выводу, что фермент образует с пероксидом водорода три соединения, проявляя в этом отношении некоторое сходство с каталазой. Одно из этих соединений зеленое и два — красных. Зеленое очень непрочно и легко переходит в одно из красных (другое получается при большом избытке пероксида). Реакция окисления соединения (например, аскорбиновой кислоты), которое мы условно обозначим АН₂, заключается в отнятии от АН₂ водорода, соединяющегося с кислородом пероксида. Схема реакции с участием пероксидазы, которую мы обозначим Пер -ОН, такова:

Схема реакции с участием пероксидазы

Некоторые исследователи считают, что в пероксидазе во время этой реакции железо переходит в высшие степени окисления (+4), но окончательно этот вопрос еще нельзя признать решенным.

Модели ферментов. Большой интерес вызывает вопрос о возможности создания катализаторов, менее сложных по составу, чем ферменты, но вместе с тем столь же активных и избирательно действующих. Речь, следовательно, идет о получении моделей ферментов на основе сравнительно простых систем. Еще в начале XX в. Г. Бредиг обнаружил, что мелкораздробленные металлы (например, платина) проявляют способность сильно ускорять некоторые реакции, в частности разложение пероксида водорода. Такие "металлические модели", конечно, мало походили на белковые катализаторы, но все же стало ясно, что высокая каталитическая активность не является свойством, присущим только ферментам.

В 50-х г. Л. А. Николаев исследовал "медные модели" фермента каталазы, состоящие из комплексных соединений меди, и доказал, что ион меди, окруженный молекулами аммиака или аминогруппами, например в комплексах:

Ион меди, окруженный молекулами аммиака или аминогруппами

проявляет очень большую каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода. Позже были изучены реакции гидролиза (Р. Густавсон и С. Чибрик), ряд окислительных реакций (А. П. Пурмаль и др.), исследован механизм процессов катализа (А. П. Пурмаль, А. Я. Сычев и др.) и установлено, что многие комплексные соединения металлов вполне могут рассматриваться как модели активных групп металлосодержащих ферментов.