Михаил Козловский: негелі мір. Вып. 30

При цементации висмута на этих металлах были замечены некоторые закономерности. Оказалось, что при больших концентрациях цементируемого металла скорость цементации зависит от потенциала цементирующего металла. Этого и можно было ожидать, поскольку количество отлагающегося металла должно быть пропорционально силе тока местных элементов, а последняя при прочих равных условиях определяется разностью потенциалов цементируемого и цементирующего металлов. Однако при малых количествах цементируемого металла скорость процесса цементации оказывается уже не зависящей от потенциала металла, примененного для цементации. Это может быть объяснено тем, что в данном случае скорость процесса определяется уже скоростью диффузии разряжающихся ионов. – Т.е. наступает явление, аналогичное явлению предельного тока в полярографии (рисунки 1 и 2).

Величина же перенапряжения для выделения водорода резко сказывается на величине полезного использования металла для процесса цементации. Так, при цементации 10,6 мг висмута на цементацию металла было израсходовано 53 % кадмия, а на выделение водорода (а также на восстановление незначительных количеств растворенного 02) – 47 %, в то время как для железа – 12 и 88 %, соответственно. Полезное использование свинца достигало 95 %.

Рисунок 1. Цементация 6ольших количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом

Рисунок 2. Цементация малых количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом

В ряде опытов приходилось набдюдатъ, что при выделении некоторого количества цементируемого металла скорость процесса цементации начинала возрастать. Это может быть объяснено увеличением катодной поверхности: при небольшой поверхности микрокатодных участков процесс лимитируется скоростью диффузии разряжающихся ионов к этим участкам. При отложении же цементируемого металла поверхность катодных участков возрастает и соот- ветственно увеличивается число ионов, диффундирующих к катоду в единицу времени. Отметим, что непрерывное изменение величины как катодной, так и анодной поверхности в процессе цементации делает недостоверными практикуемые некоторыми авторами подсчеты констант скорости реакции цементации.

Как уже отмечалось, с точки зрения аналитической химии, наиболее важным является вопрос о количественном выделении металла из раствора путем цементации. Опыты показали, что особенно трудно выделить последние следы металла. По мере уменьшения содержания металла в растворе потенциал, необходимый для его выделения, делается все более отрицательным, вследствие чего металлу стано- вится все труднее конкурировать с водородом. Например, при снижении содержания висмута с 10,6 до 1,06 мг на 100 мл раствора полезное использование кадмия снижается с 53 до 13 %, а железа – с 12 до 1,4 %, остальное же количество цементирующих металлов расходуется на выделение водорода.

Для улучшения процесса цементации малых количеств металла было решено испытать добавку к цементируемому раствору солей других металлов. В качестве такой добавки применялись соли свинца. Авторы рассчитывали на положительное его влияние из таких соображений: 1) выделившийся на цементирующем металле свинец увеличивает поверхность катодных участков, 2) ввиду высокого перенапряжения водорода на свинце конкурирующий процесс разряда ионов водорода будет задержан.

Опыты показали справедливость высказанных предположений. Если при наличии в растворе 1 мг висмута за 25 мин на кадмии удавалось выделить всего лишь 0,5 мг висмута, то после добавления к раствору 100 мг свинца количество выделенного цементацией висмута за тот же срок составляло 98,2-99,0 %. Даже при количестве 0,11 мг висмута процент выделенного металла достигал 90 %. При этом расход кадмия на выделение водорода резко снижался; на выделение водорода кадмий практически совсем не расходовался.

Аналогичные опыты были проведены с сурьмой, при цементации которой железом к раствору добавляли соли меди. Оказалось, что и в этом случае добавление ионов другго металла повышало количество выделенной сурьмы, однако в этом случае положительное влияние добавки меди в основном связано с увеличением катодной поверхности, а также с тем, что медь, образуя химическое соединение с сурьмой, несколько сдвигает в сторону положительных значений потенциал разряда ионов сурьмы. Что же касается выделения ионов водорода, то, поскольку медь обладает малым перенапряжением для водорода, последний при добавлении малых количеств меди выделяется в Больших количествах из-за увеличения катодной поверхности. При добавлении 6ольших количеств меди выделение водорода замедляется ввиду уменьшения поверхности анодных участков.