В отношении личности Гурьева его современники писали, что он «никогда не был ни хорош, ни умён… вместе с тем чрезвычайно искателен и угодителен». В отношении финансовых вопросов «держался строгой тайны». Отмечали, что он «…обладал умом неповоротливым и ему трудно было удержать равновесие суждений». Гурьев «был недоступен для подчинённых… покровительствовал родственникам». Писатель и журналист Н. И. Греч называл Гурьева не иначе как ничтожество. М. А. Корф отмечал, что «Гурьев был человек без большого делового ума и ещё менее учёного образования; но имел много доброй воли и ещё более придворной тонкости». По словам мемуариста Ф. Ф. Вигеля, Гурьев «подведомственных ему чиновников… подавлял тяжестью ума своего; в свете же имел все задатки величайшего аристократа, хотя отец его едва ли не из податного состояния». Семейство Гурьева было «в обществе нестерпимо и нагло со всеми, кого не признавали своими, то есть (чин, титул и древность рода! в сторону) со всеми, коих богатство и кредит при дворе были незначительны». Ф. Ф. Вигель считал, что «Гурьевы какими-то финансовыми оборотами более чем щедротами монарха стяжали себе великое состояние и сделались вельможами, тон общества стал заметно грубеть; понятия о чести стали заметно изменяться и уступать место всемогуществу золота». Ф. Ф. Вигель также писал об алчности Гурьева, о том, что он был одним из первых, кто стал «у нас основателем явного поклонения золотому тельцу». После того как Дмитрий Александрович стал министром, его называли «горделивый граф», «почитавший себя первым министром» и имевший «дурацкую напыщенность». В воспоминаниях государственного деятеля того времени, писателя и публициста Ф. В. Ростопчина о Гурьеве говорится, что он был «человек умный, весьма любезный в тесном кружке, не имеющий другого образования, кроме уменья свободно объясняться по-французски, интриган и честолюбец в высшей степени, относит всё к самому себе; обременён делами, которыми занимается в полудремоте; столь же грузен телом, сколько тяжёл на работу; великий охотник до лакомых блюд и до новостей в административном мире; легко поддаётся на проекты; всем жертвует своему желанию удержаться в милости и увеличить своё состояние». Экономист, писатель-публицист К. А. Скальковский отмечал, что «в управлении финансами Гурьев держался строгой тайны, в своих планах отличался темнотою, притом был недоступен и тяжёл для подчинённых, покровительствовал родственникам, а его финансовые операции даже людям, не особенно расположенным к его врагам, но вникавшим в его дела, казались “волшебными” и “мало полезными в настоящем положении финансов”».
Вместе с тем другую оценку деятельности Гурьева оставил в мемуарах сотрудник министерства П. И. Голубев, принадлежавший к «небольшому кружку людей, которые чтили память графа Гурьева». По словам П. И. Голубева, министр Гурьев «со славой вышел из величайших финансовых затруднений», а всеобщая к нему ненависть была незаслуженной и вызвана тем, что министр «не слишком-то милостиво поступал с должниками казны», а «вельможи недолюбливали Дмитрия Александровича за чрезвычайную скупость в распоряжении государственными суммами». Мемуарист, издатель «Петербургского Еженедельника» О. А. Пржецлавский вспоминал, что Гурьев «вообще не был любим, в особенности за то, что интересы казны, в соответствии с интересами частных лиц, соблюдал слишком строго и в явный ущерб справедливости. Самые явные претензии к казне испытывали нескончаемые проволочки и оканчивались отказом».
По мнению Л. П. Марней, «Гурьев был деятелем своего времени, и, как всякому человеку, ему были свойственны как положительные, так и негативные черты, свои слабости, симпатии и антипатии. Однако в своей государственной деятельности он стремился в меру сил и способностей служить России… Сохранившиеся проекты, многие из которых так и остались на бумаге, позволяют говорить, что Д. А. Гурьев являлся достойным предшественником Е. Ф. Канкрина».
Помимо руководства финансами, Гурьев прославился как заядлый любитель гастрономии, на его изысканные обеды приходили высокопоставленные сановники. Дмитрий Александрович стал изобретателем известной гурьевской каши, рецепт которой сохранился до наших дней. Появлению гурьевской каши предшествовал обед министра в имении отставного майора, где на десерт была подана совершенно необычная на вид и вкус каша, приготовленная крепостным крестьянином.