Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полуметаллических; удельная электропроводимость колеблется от 10^-19 до единиц Ом^-1 см^-1[73]. Чувствительностью к NO₂ и NH₃ обладают пленки МеРс (Рс – фталоцианин). Пленки СuРс, РbРс, TiPc₂ и СuТТВРс (тетратрибутилзамещенный фталоцианин меди) обладают чувствительностью к NO_x, а пленки на основе дихлорфталоцианина меди обладают чувствительностью к аммиаку [74– 75]. Чувствительностью к монооксиду азота NO обладает кобальт-содержащий металлорганический полимер – 3,4- (диоксиэтилен) тиофен-N,N’– пропиленбис (салицилидендиамин) кобальта [76]. Железо- и алюминийсодержащие плёнки полианилина являются электропроводящими и чувствительными к монооксиду углерода [77]. Металлоорганические пленки с оксидами меди обладают значительными каталитическими свойствами для создания сенсоров на диоксид азота, аммиак и сероводород. Так например, для определения паров ацетона и метанола используется SAW-сенсор (surface acoustic wave) на основе полиина платины ( поли- [1,4-окси-гексадецил-2,5-диэтинилбензил-бис (трифенилфосфин) платины (II)] ) [78]. Высокую газочувствительность при комнатной температуре к водороду обнаруживают пленки на основе полипараксилилена и палладия [79].

Такие полимеры, как полианилин (ПАНИ) и полиакрилонитрил (ПАН), вызывают особый интерес в связи с их экологической устойчивостью, контролируемой электропроводностью и интересными окислительно-восстановительными свойствами [80]. Металлорганические нанокомпозиты, такие как ZnO_x, CuO_x, ZrO_x, NIO_x, CoO_x/ПАН и ПАНИ и т.д., физически и химически стабильны [81]. Функционализованные металлооксидные наночастицы легко проникают внутрь полимера и полимеризация происходит вокруг них [82], что приводит к образованию мелкодисперсного металлополимерного нанокомпозита.

К достоинствам сенсорных композитов на основе пленок из органических материалов следует отнести возможность определения малых (на уровне ppm) концентраций анализируемых газов, возможность управления свойствами органических полупроводников в широком диапазоне за счет изменения их структуры и состава, а также более низкую, по сравнению с неорганическими полупроводниками, рабочую температуру. В то же время селективность и чувствительность полупроводниковых сенсоров может быть улучшена путем введения в композицию газочувствительного материала добавок, регулированием толщины и размеров полупроводниковых пленок, направленным изменением морфологии поверхности в процессе их технологического изготовления и температурных условий получения.

Кремниевые матрицы активно используются также для создания нанокомпозитов. Так, кремний был использован в смешанных SiO₂-МеО_х (Ме-металл) системах для обеспечения высокой чувствительности, стабильности и обратимости в сенсорах [83, 84]. Существует три способа применения кремниевых материалов для создания газочувствительных сенсоров. С точки зрения формирования металлических и металлоксидных частиц наиболее изучены и перспективны золь-гель матрицы [85]. С другой стороны, кремний также используется для повышения газочувствительности пленок. В [86] сообщалось, что только одновременное добавление в состав пленки SnO₂SiO₂ и Pt может повлиять на их газочувствительность. Наконец, кремний добавляется к SnO₂ для повышения термической стабильности аморфоного состояния материала, которая необходима для стабилизации и предотвращения образования кристаллитов SnO₂ [20].

Таким образом, для создания нанокомпозитов с заданными свойствами необходимо определение физико-химических механизмов взаимодействия матрица – металлсодержащая составляющая, природы химической связи между матрицами и наночастицами оксидов металлов с различным составом и морфологией, влияние матрицы на морфологию, атомную и электронную структуру металлооксидных наночастиц. Ввиду этого изучение подходов к синтезу новых гибридных наноматериалов на основе металлоксидных наноструктур и кремниевых, углеродных и полимерных матриц и систематическое исследование структуры, морфологии и физико-химических свойств полученных наноматериалов в зависимости от условий синтеза имеют важное значение в фундаментальных и прикладных аспектах.

2. Возможности современных экспериментальных и теоретических методов исследования нанокомпозитных материалов

2.1. Электронная микроскопия. Общие принципы, разновидности, преимущества и недостатки