Нанотехнологии. Правда и вымысел

В большинстве случаев на катоде формируется твердый осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11–12 мм и толщиной до 1,0–1,5 мм). Он состоит из наносвязок – нитей длиной 1–3 мкм и диаметром 20–60 нм, содержащих 100–150 однослойных или многослойных нанотрубок, уложенных в гексагональную упаковку. Такие связки напоминают связки круглых бревен, которые перевозят на лесовозах, или плоские плоты на лесосплаве. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода. Поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод, которые можно назвать общим словом «сажа».

Чтобы освободиться от других углеродных образований, осадок подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане, бензоле или иных неполярных растворителях. В результате диспергирования можно получить как отдельные нанотрубки, так и нерасщепленные наносвязки (в основном, C60 и C70) с выходом до 10 % по массе. Для отделения сажи раствор после диспергирования заливают в центрифугу. То, что остается в жидкости, и есть раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые используют для исследований и практического применения.

Считается, что при образовании фуллеренов сначала формируются жидкие кластеры углерода, а затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием свободных атомов и микрокластеров. Однако имеются и другие способы образования фуллеренов (например, посредством отжига углеродных кластеров). Эти способы, в отличие от различных моделей «сборки» фуллеренов, не предусматривают определенной структуры кластеров – предшественников фуллеренов.

При абляции (испарении) графита углеродные кластеры образуются в результате конгломерации атомов и микрокластеров, состоящих из нескольких атомов, что подтверждается расчетами. Образование кластеров в парах углерода может происходить как гомогенная нуклеация (образование зародышей жидкой фазы в метастабильном пересыщенном паре) или как спиноидальный распад (разделение на фазы вещества, находящегося в термодинамически нестабильном состоянии).

Другая возможность эффективного образования больших углеродных кластеров – конгломерация нескольких кластеров, состоящих из десятков атомов. Такой процесс происходит, например, при абляции высших оксидов углерода. Масс-спектр углеродных кластеров, полученных при абляции сажи, указывает на возможность сосуществования этих двух путей образования больших углеродных кластеров: масс-спектр имеет два максимума в распределении фуллеренов. Первый максимум (n = 154) соответствует конгломерации атомов и микрокластеров, второй (n = 450–500) – конгломерации кластеров, содержащих десятки атомов. Фуллерены образуются также из изначально больших кластеров, испаренных из материала, в состав которого входит углерод. Это происходит, например, при испарении мелкодисперсной графитовой фольги или вторичной лазерной абляции того же участка поверхности графита.

Если для получения чистого С60 в макроколичествах достаточно использовать электродуговой разрядник, то получение высших фуллеренов требует сложной и дорогостоящей процедуры экстракции, основанной на жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить редко встречающиеся фуллерены С76, С84, С90 и С94. Данные процессы идут параллельно получению С60, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами.

Например, при использовании угольного конденсата, полученного путем термического испарения графитового электрода под действием электрической дуги, чистый С60 выделяется при обработке смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5. Это приводит к вымыванию и последующему выделению чистого фуллерена С60. Увеличение в растворе содержания толуола до 50 % позволяет выделить чистый фуллерен С70 (рис. 26), а дальнейшее увеличение выделяет четыре желтоватые фракции. При повторном хроматографировании этих фракций на алюминиевой поверхности получаются достаточно чистые фуллерены С76, С84, С90 и С94. Обработка первой из указанных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности, смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5 приводит к полному растворению молекул С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полностью состоит из молекул С76, что подтверждается данными жидкостного хроматографического анализа.

Существенные достижения в технологии получения нанотрубок связаны с использованием процесса каталитического разложения углеводородов. На рис. 27 изображена простейшая схема установки для такого процесса.