Нанотехнологии. Правда и вымысел

Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполняли в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигали в воздухе при температуре 400 °C (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показали результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига заполнялась твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавился и проникал внутрь. Наличие свинца внутри трубок было установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого образовавшегося свинцового провода составлял 1,5 нм.

Итак, с одной стороны, трубки могут служить сосудами для хранения агрессивных сред. С другой стороны, находящиеся внутри элементы модифицируют свойства самих трубок, позволяя создавать разнообразные гетероструктуры на их основе.

Одним из размерных параметров нанотрубок является так называемая хиральность — понятие, применяемое в химии и указывающее координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости в трубку должен совпадать с шестиугольником в начале координат.

Термин «хиральность» в 1884 году впервые сформулировал английский физик, один из основателей термодинамики и кинетической теории газов, Уильям Томсон (лорд Кельвин, William Thomson), но распространение этот термин получил после 1966 года, когда был введен в стереохимию швейцарским химиком-органиком хорватского происхождения Владимиром Прелогом (Vladimir Prelog).

Наиболее распространенным является представление трубки двумя целыми числами (n , m ). Сумма этих чисел равняется количеству шестиугольников, составляющих диаметр цилиндра. Угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки определяет проводимость, которой она будет обладать: металлической или полупроводниковой. В последнем случае ширина запрещенной зоны задается геометрическими параметрами: хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки.

В зависимости от значений параметров (n, m) различают:

• прямые (ахиральные) нанотрубки;

• «кресло», или «зубчатые» нанотрубки — n = m;

• зигзагообразные нанотрубки — m = 0 или n = 0;

• спиральные (хиральные) нанотрубки.

Как уже отмечалось, углеродные нанотрубки бывают однослойными и многослойными. Нанотрубки первого типа можно получить в виде одномерной структуры в результате свертывания графеновой поверхности (рис. 40).

Рис. 40. Заготовка графеновой плоскости для получения нанотрубки с хиральностью (n, m) = (4, 2)

Диаметр трубки и угол свертывания (или шаг свертывания) обычно характеризуются кристаллографическим аналогом элементарной ячейки для двухмерного графенового листа, из которого выкраивают единичный повторяющийся кусочек нанотрубки — «вектор свертывания» С = no1 + mo2, где а1 и а2 — базисные векторы графитовой гексагональной ячейки.

Свертывание производится так, чтобы начало и конец вектора С совместились. В пределе нехиральных случаев свертывание происходит по так называемой линии зигзаг (при m = 0) и «ковшик с ручкой» (другое название — «подлокотник кресла») при m = n. Эти направления на рис. 40 изображены пунктирными линиями. Вектор трансляции Т вдоль продольной оси нанотрубки перпендикулярен С, его величина показывает расстояние, на котором воспроизводится структура вдоль оси. Площадь свертывания, заключенная между Т и С (затемненная область), соответствует единичному участку нанотрубки, который многократно повторяется вдоль продольной оси.

Индексы хиральности (m, n) определяют диаметр D однослойной нанотрубки:

где do = 0,42 нм — расстояние между соседними атомами углерода в гексагональной сетке графитовой плоскости. Таким образом, зная D, можно найти хиральность (соотношение m и n).

Геометрия свертывания задает структуру нанотрубок — расстояние, силу связи между атомами. Расчеты электронной зонной структуры показывают, что именно индексы n и m определяют, какой будет электропроводимость системы — металлической или полупроводниковой. Металлические нанотрубки всегда проводят электрический ток даже при температуре абсолютного нуля, тогда как проводимость полупроводниковых трубок возрастает при нагревании.

В большинстве случаев минимальный диаметр трубки близок к 0,4 нм, что соответствует хиральностям (3, 3), (5, 0) и (4, 2), однако объекты такого диаметра наименее стабильны. Самой стабильной однослойной структурой является нанотрубка с индексами хиральности (10, 10), ее диаметр равен 1,36 нм.

Таким образом, появляется возможность создавать новые сверхпрочные композиционные конструкционные материалы, не изменяя химический состав компонентов, а регулируя размеры и формы частиц, составляющих вещество.