На следующий день после встречи Австрия заключила в Рейхенбахе тайное соглашение с Россией, Пруссией, Швецией и Британией об объявлении Франции войны, если она не согласится на мирное урегулирование. В июле союзники собрались на совет в крепости Трахенберг в Силезии, для того чтобы обсудить стратегию и тактику. Бернадот и шведский генерал князь Ловенхельм разработали тактику борьбы с императором, основанную на опыте тех дней, когда они служили под его началом. Они собирались наступать на французскую армию широким полукругом, атакуя фланги, но отходя от тех мест, где император сам руководил сражением. В те времена тактическое взаимодействие зависело от докладов вестовых, поэтому Наполеону трудно было бы руководить войсками по всей ширине фронта.
Перемирие закончилось 10 августа, а на следующий день Австрия объявила Франции войну. (Новости о полном разгроме французов в Испании и информация о том, что Наполеон не сможет сейчас отозвать оттуда войска, побудили Меттерниха рискнуть.) Новая стратегия союзников, оправдала себя лишь в самом начале. Клаузевиц подчеркивал, что союзники слишком растянули свой фронт. Результатом явилась победа Наполеона над австрийцами под Шварценбергом неподалеку от Дрездена 26-28 августа, когда он со своими 120 тысячами обратил в бегство 220 тысяч солдат противника, заставив его потерять около 40 тысяч человек. Начни Наполеон преследовать противника по своей старой тактике, он разбил бы союзников наголову, однако вечером 28 августа его вывело из строя пищевое отравление, в результате чего он оказался в постели в Дрездене. Там ему сообщили, что генерал Вандамм увлекся преследованием врага и был взят в плен при Кульме с 8 тысячами человек, что генерал Макдональд был разбит Блюхером, потеряв 18000. Дурные вести заполнили комнату больного. Удино, пытавшийся помешать Бернадоту соединиться с Блюхером, был разбит 23 августа у Гроссберена. Маршал Ней потерпел 6 сентября неудачу при Денневице, потеряв 20 тысяч человек.
Когда император в середине сентября поправился, ситуация уже была весьма неблагоприятной. Армии союзников смогли объединиться, составив в общей сложности 350 тысяч человек. Бавария перешла на сторону союзников, а ее войска под командованием генерала Вреде, охранявшего тылы Наполеона, теперь препятствовали его отступлению. Французская армия была ослаблена голодом и болезнями, малолетние солдаты не могли справляться с длинными изнурительными маршами, хотя в бою вели себя достаточно отважно. Император оставил Дрезден в начале октября, сознавая, что больше не в состоянии удерживать Эльбу, и отступил в Лейпциг, который был ключом к Северной Германии. Здесь он со своими 190 тысячами голодных солдат ожидал сильного и сытого, врага, у которого к тому же было гораздо больше пушек. Генеральное сражение (немцы впоследствии Назвали его «Битвой народов») состоялось 16 октября на равнине у Лейпцига, пересекаемой многочисленными речушками, которые не давали никакого тактического преимущества. Во время первого дня сражения союзники предприняли шесть атак, которые были безжалостно отбиты. Масса сшибалась с массой. Французы не могли подавить врага морально. На своей земле пруссаки сражались яростно и отчаянно. Клаузевиц с гордостью пишет: «Под Лейпцигом Блюхер в одиночку выиграл сражение». На следующий день наступила передышка. Шел проливной дождь, и Наполеон был необычно пассивен. С поля убирали раненых и готовились к продолжению битвы. У Наполеона было всего 15000 ядер, чего ему хватило бы не больше чем на два часа. Противник же постоянно получал подкрепление. На третий день сражение возобновилось и было еще более ужасным, чем в начале. Саксонцы (3000 человек) внезапно повернули оружие против французов. У них было 60 пушек, что существенно осложняло обстановку. Войска императора понесли такие ужасные потери, что к вечеру он вынужден был признать, что потерпел поражение, и приказал своей армии отступать. Несмотря на то, что множество его людей, включая тяжело раненного князя Понятовского, утонули, пытаясь переплыть реку Эльстер (единственный понтонный мост был в панике взорван саперами слишком рано), император пробился во Францию с 70 тыс. выбитых из сил мужчин и подростков. Союзники уничтожили 40 тысяч французов, а еще 20 тысяч взяли в плен. Сами союзники потеряли еще больше людей, однако им было кем заменить погибших. Главным результатом стало то, что Наполеон впервые потерпел полный провал в таком грандиозном сражении.