Следующим крупным предприятием Наполеона стало уничтожение Португалии, последнего европейского союзника англичан. Лояльность этой страны по отношению к Англии обеспечивалась таможенными льготами для ввозимых на остров портвейна и шерсти. Это был первый шаг к покорению Пиринейского полуострова. Даже Гитлер впоследствии не превзошел двуличности дальнейших действий Наполеона. По соглашению, тайно заключенному в Фонтенбло с испанцами, Португалия делилась на три части. Одну треть получал испанский министр Годой, вторую - сестра испанского короля (в обмен на Этрурию), оставшаяся часть становилась марионеточным государством. В ноябре 1807 года генерал Жюно вошел в Лиссабон после изнурительного похода через всю Испанию. Португальцы даже не пытались сопротивляться, а королевская семья бежала в Бразилию. Французской армии требовалось подкрепление, и Испания позволила французам сконцентрировать большое количество войск в своих северных районах. В феврале 1808 года Мюрат получил секретный приказ, в котором он назначался генерал-губернатором Испании.
В 1795 году Испания приняла Французскую революцию и с тех пор сражалась на стороне Франции против Британии, своего традиционного врага. Часть испанцев с «просвещенными» взглядами приветствовали этот союз. Большинство, однако, не хотело находиться под властью Годоя, фаворита королевы, и презирало Карла IV. Оппозиция Годою и Карлу, которая была враждебной и к Франции, сконцентрировалась вокруг грубого и неотесанного Фердинанда, принца Австрийского, надеявшегося сменить своего отца на престоле В марте 1808 года Годой лишился своего поста, а Карла вынудили отречься от престола. Новый король, Фердинанд VII, обратился к Франции с просьбой о династическом браке, избрав в качестве претендентки племянницу императора, в чем ему было отказано.
Мюрат с французскими «наблюдательными войсками» вошел в Мадрид 23 марта. От императора он получил приказ «обходиться с королем и с Принцем Австрийским одинаково хорошо. Скажите им, что вам ничего не известно и что вы ожидаете моих приказаний». Мюрат сказал Фердинанду, что у него нет полномочий признать принца королем, что он симпатизирует Карлу IV и королеве, и посоветовал ему отправиться во Францию, чтобы Наполеон рассудил их. Обнадеженные Фердинанд, Карл и королева отправились в Байонну. Сначала император вел себя весьма дружелюбно, но затем потребовал отречений как Карла, так и Фердинанда, что и было сделано, так как они находились фактически в положении пленников (Наполеон уже предложил испанский трон своему брату Жозефу). Испанцы выразили свое недовольство восстанием, не убоявшись пятидесятитысячного французского войска, стоявшего под Мадридом. 2 мая мадридцы убили 700 французов. Мюрат расстрелял восставших картечью, уничтожив 1200 человек. 200 захваченных в плен впоследствии тоже были расстреляны.
После этого поднялась вся Испания. Французских солдат убивали повсеместно. Маршал Бесьер окружил испанскйе войска у Рио-Секо 14 июля, уничтожив 20 тыс. человек и сделав Мадрид безопасным для «короля Хосе» - Жозефа Бонапарта, которым Наполеон заменил Бурбонов. Однако испанцы отрезали генерала Дюпона, вынужденного сдаться в Байлене с 20 тысячами человек. Героически держалась и Сарагоса. Британские экспе диционные войска под командованием сэра Артура Уэлсли (будущего герцога Веллингтонского) разбили ЖЮно и заняли Лиссабон. К сентябрю 1808 года французы были оттеснены к северу от реки Эбро.
Известия об этом привели Наполеона в ярость. Он поспешил в Париж, откуда вернулся в Испанию со стопятидесятитысячным войском. Он разбил испанцев при Бургосе, Эспиносе и Туделе, прокладывая себе путь в Мадрид при помощи своего «польского легиона», и вошел в столицу 4 декабря. Британцы Под предводительством сэра Джона Мура бежали через горный хребет Сьерра-де-Гуадарама. Погода была ужасной, и император слышал, как его собственные войска проклинают его, продвигаясь сквозь жуткую метель. Император не желал прекращать преследование англйчан, однако при Асторге, убежденный в том, что он завоевал полуостров, Наполеон передал командование маршалу Сульту и поспешно вернулся в Париж.
У него были причины торопиться домой, так как он подозревал, что Талейран готовит против него заговор, хотя никаких доказательств этому обнаружено не было. На очереди стоял также вопрос о Ватикане. Войска Наполеона заняли Рим в апреле 1808 года, а папа Пий VII был арестован в 1809-м, он отказывался признать Жозефа Бонапарта сначала королем Неаполя, а затем Испании, а папские владения не поддерживали Континентальную блокаду.
В дополнение ко всему Австрия вновь вооружалась и готовилась к нападению на Наполеона. После объявления Австрией войны 6 апреля 1809 года эрцгерцог Карл, лучший австрийский военачальник, вторгся в Баварию с армией в 175000 солдат.