Арест папы 6 июля обострил конфликт Наполеона с Пием VII, возмутил общественность Италии и активизировал сопротивление в Испании. От Гентца, обличителя «рабства Германии», до Кеваллоса, разоблачающего «закулисные махинации» Байонны, от Жильрея с его карикатурами до Коцебу, создателя гротесков, — интеллектуальная элита отвернулась от Наполеона. В 1804 году Бетховен уничтожил посвящение Героической симфонии, а у Гойи родился замысел картины «Восстание 2 мая 1808 года в Мадриде». Армия по-прежнему поддерживала императора, однако европейская интеллигенция уже не видела в нем своего героя.
14 июля Итальянская армия под командованием принца Евгения и Макдональда, отбросив эрцгерцога Иоганна к реке Раб, соединилась с армией Наполеона. И вовремя.
В ночь на 5 июля, в грозу, император форсировал Дунай к югу от Энцерсдорфа. На следующий день французские войска развернулись в Мархфельде, поскольку эрцгерцог Карл с частью своих сил отошел к Ваграму.
5-го вечером Наполеон приказал Итальянской армии, усиленной саксонским корпусом, атаковать австрийцев. Однако из-за ошибки итальянцев, принявших саксонцев за неприятеля, приказ пришлось отменить.
6-го ранним утром сражение возобновилось. Эрцгерцог Карл расположил свои войска (140 тысяч человек и 400 орудий) боевым порядком в виде буквы Т, намереваясь зажать французов в тиски двумя флангами своей армии. Правый фланг, двигаясь на Асперн, должен был отрезать Наполеона от Дуная, левый — оттеснить французов к реке. Центр боевого порядка находился в селе Ваграм.
Против левого крыла австрийцев Наполеон поставил корпуса Даву и д'Удино, против правого — корпуса Бернадотта и Массена, оставив в резерве гвардию и Итальянскую армию для быстрой переброски их на наиболее уязвимые участки боя.
К 11 часам эрцгерцог Карл решил, что победа у него в кармане: правый фланг его армии оттеснил французов и подошел к Асперну, в центре саксонцы с трудом сдерживали натиск противника. Однако Наполеон бросил им в подкрепление Макдональда и Итальянскую армию после того, как развернутая Друо мощная батарея из ста орудий остановила продвижение австрийцев. Со своего фланга Даву расчленил боевой порядок неприятеля в Весьеделе, а Удино овладел Ваграмом. В результате одиннадцатичасового сражения эрцгерцог Карл, потерявший 50 тысяч человек, отошел к Моравии. Из-за недостатка кавалерии Наполеону не удалось дезорганизовать отступление австрийских войск и одержать решительную победу. Он пришел к выводу, что немецкая армия, состоявшая наполовину из иностранцев, наполовину из рекрутов, уступала Великой Армии Аустерлица и Йены. 11 июля сражение возобновилось у города Цнайма, но уже 12-го эрцгерцог попросил перемирия.
Сразу же после заключения перемирия начались переговоры между министром внешних сношений Шампаньи и Меттернихом. Они завершились в замке Шенбрунн 14 октября 1809 года. Осведомленные о разногласиях между Наполеоном и Александром, касающихся Великого герцогства Варшавского, австрийцы попытались затянуть переговоры, однако 1 сентября посол России известил их, что в настоящий момент царь не намерен порывать отношений с Францией. Желая во что бы то ни стало восстановить свой авторитет, Наполеон навязал Австрии чрезвычайно жесткие условия мира. По Венскому договору Франц I уступал Франции Каринтию, Крайну, большую часть Хорватии, в которую входили Риека, полуостров Истрия и Триест. Бавария в компенсацию за нанесенный ей войной ущерб получила Зальцбург и верховья реки Инн — Энгадин. К Великому герцогству Варшавскому была присоединена северная Галиция с Краковом и Люблином. Русский царь, несмотря на занятую им двусмысленную позицию, получил восточную Галицию с Тернополем. Австрия, которая и без того понесла тяжелые потери, должна была выплатить 75 миллионов контрибуции. Поражение Австрии не охладило национально-патриотических страстей в Германии.
За два дня до подписания Венского договора, во время военного парада в Шенбрунне, молодой саксонский студент Фридрих Штапс попытался заколоть императора кинжалом. На заданный ему Наполеоном вопрос: «Стало быть, преступление ничего не значит для вас?» — Штапс ответил: «Убить вас не преступление, а долг». Реакция императора известна нам по воспоминаниям Шампаньи: «Поднятый на него кинжал не напугал императора, но раскрыл ему глаза на настроение народов Германии, их стремление к миру и готовность пойти на любые жертвы ради его достижения».