Одновременно с произведениями художников Х1Л века галерея пополнялась и живописью мастеров предшествующего столетия. Здесь перед дирекцией галереи возникла другая трудность. Дело в том, что в 1900 году в Лондоне открылась так называемая галерея Уоллес, родившаяся из богатейшего частного собрания, которое в течение многих десятилетий пополнялось преимущественно работами английских и французских, мастеров XVIII века. В галерее Уоллес можно было видеть лучшие произведения Ватто, Буше и Фрагонара, и, конечно, Национальная галерея не могла сравняться с ней в этом отношении. К тому же вряд ли вообще и могла быть надобность в подобном дублировании материала. Администрация Национальной галереи приняла поэтому решение ограничиться в этой области сравнительно небольшим, но выразительным подбором произведений, дающих общее представление о наиболее интересных мастерах и стилистических направлениях эпохи. Так, например, «Любовная гамма» Ватто, вошедшая в собрание галереи в 1912 году и до сих пор остающаяся там единственным произведением этого замечательного живописца, является характернейшим образцом его «галантной» тематики и утонченного колорита. В 1925 году галерея приобрела парадный портрет работы Токке и две прелестные жанровые картины Шардена – «Карточный домик» и «Маленькая учительница» – и около того же времени блестящий портрет, написанный Друэ, и две пастели Перонно – виртуозного соперника знаменитого Латура. Несколько позднее, уже в 1945 году, галерея обогатилась сразу многими полотнами кисти Наттье, Ларжильера, Виже-Лебрен, составившими вместе с предыдущими приобретениями уже некое стройное целое. Так постепенно начал выкристаллизовываться новый, самый молодой раздел галереи, который уже в послевоенные годы стал предметом особого попечения ее руководства.
Годы войны явились для Национальной галереи, так же как и для многих других музеев Европы, временем тяжелых испытаний. Во время жестоких бомбежек, которым подвергался Лондон, девять бомб попало и в здание галереи, полностью разрушив ряд экспозиционных залов. Картины к этому времени уже были давно вывезены в безопасное место. Эвакуация началась 23 августа 1939 года и закончилась 3 сентября за несколько часов до объявления войны. Картины были размещены во многих замках и научных учреждениях Северного Уэлса.
Падение Франции создало тяжелую ситуацию, поставив Англию под угрозу прямого нападения с воздуха. Было решено еще более рассредоточить спрятанные художественные ценности, но, так как подобная мера очень затрудняла хранение, не давая в то же время полной гарантии от гибели во время воздушных налетов хотя бы части памятников, было постановлено сконцентрировать все картины галереи в одном подземном хранилище. Выбор пал на гору Мэнод-Куерри в Уэлсе высотой около 500 метров над уровнем моря, изрытую у подножья многочисленными старыми каменоломнями. К пещерам была подведена узкоколейка, подземные помещения оборудованы так, чтобы создать максимально подходящие условия для хранения картин, провели электричество, отопление и вентиляцию.
В сентябре 1941 года все картины благополучно переправились на новое место, где и оставались уже до конца войны. Тем временем в здании на Трафальгар-сквер давались концерты, устраивались выставки, которые, несмотря на тяжелую военную обстановку, привлекали много народа. Особой популярностью пользовалась серия выставок под названием «Картина этого месяца». С января по февраль 1942 года в вестибюле галереи был выставлен только что приобретенный портрет Маргариты Трип Рембрандта. Его сменила специально привезенная из Уэлса картина Тициана «Явление Христа Марии Магдалине», и так продолжалось до конца войны, за исключением двух месяцев в начале 1944 года, когда воздушные налеты были особенно ожесточенными. Появление каждого такого «месячного шедевра» сопровождалось распространением его фотографий, специальными лекциями и объяснениями. Успех был так велик, что привлекал в галерею до тысячи человек ежедневно.