Из учителей Костомаров сблизился наиболее с учителем латинского языка Чуйкевичем и математики – Яновским; «первый знал много малорусских песен, часто приходя ко мне, пел их, доставляя мне большое удовольствие, а последний почти каждый день играл со мною на биллиарде».
В этот период Н. И. Костомаров основательно познакомился с сочинениями А. Мицкевича, а позже – с произведениями И. Лелевеля и других польских писателей и публицистов. Его мысли все чаще обращались к реальной действительности, о чем свидетельствуют письма, отправленные им из Ровно разным лицам. Так, интересны мысли Н. И. Костомарова, изложенные в письме К. М. Сементовскому (1844), тем более, что оно писалось незадолго до основания Кирилло-Мефодиевского общества. Николай Иванович писал: «…я с жадностью на каждом шагу расспрашивал о быте здешнего народа (признаюсь, это меня более занимает теперь, чем даже народная поэзия) и получил ужасающие сведения. Каторга лучше была бы для них! Не говоря уже о том, что бедный русский крестьянин работает помещику вместо указанных трех дней целую неделю, а себе во время рабочее уделяет только праздники… Одним словом о крестьянах здешних в XIX веке остается то же сказать, что говорил Боплан в ХVІІ веке».
В Ровно в свободное от педагогической деятельности в гимназии время Н. И. Костомаров совершал путешествия по соседним историческим местам с целью поиска материалов, которые могли бы служить источниками исторических исследований, и сбора фольклора. Он осмотрел Кременец, Почаев, Вишневец, знаменитое Берестечко и другие исторические места.
Так, на Рождественских святках, сговорившись со священником единственной ровенской церкви Омелянским, Костомаров посетил «Дерманский монастырь, в котором проживал Отрепьев, и Гощу, где в XVI веке в имении Томского был главный притон арианской секты с училищем в духе армянского учения и где в числе учеников был и всем известный Самозванец».
Перед Пасхой в 1845 году Костомаров предпринял путешествие в Кременец, а затем в Почаевский монастырь, где был принят архимандритом. Вот что он вспоминал: «Прием в Почаевском монастыре показался мне отличным от обыкновенного русского, он был особенно веселый и напоминал мне мотивы эпоса, знакомые с детства. Церковь почаевская – одна из просторнейших, какие я видел в России, – сохранила сильные следы прежнего католичества. После обеда вслед за архимандритом они пошли в обширную залу с накрытыми столами, на которых были расставлены пасхальные блюда, но без мясных кушаньев. После хорового пения „Христос Воскресе“ все принялись закусывать, а потом тут же начался обед, несмотря на то что было время только солнечного восхождения. Обед состоял из двух рыбных кушаньев и сливочного крема; я заметил, что братия, в которой я насчитывал восемнадцать человек, ничего не ела. После обеда архимандрит пригласил нас в келию, и там увидали мы расставленный на столе обильный запас всяких мясных кушаньев, колбас, поросят, индеек и множество бутылок с наливкою и вином. Архимандрит объяснил нам, что у них трапеза бывает только для приличия, а все они утешаются по кельям». Костомаров пробыл в монастыре трое суток, где его принимали с большим гостеприимством и радушием архимандрит и братия. Николай осмотрел монастырскую библиотеку, которая оказалась очень богатой старопечатными русскими книгами благочестивого содержания, но не имел времени ознакомиться с ними подробнее. «Почаевский монастырь пользуется большим уважением не только у православных, но и у католиков и униатов. Я видел там множество пришельцев обоего пола из Галиции, заговаривал с ними и нашел, что у них наречие и говор ничем не отличаются от волынцев. Почаев лежит на границе Австрии. С монастырской террасы живописно виднеется Подкамель с католическим монастырем, находящимся уже в пределах Галиции».