Главную угрозу представляла не Персидская или Османская держава, а динамичная Французская империя под властью Наполеона Бонапарта. Если Французская республика была слишком радикальной политией для того, чтобы мериться с ней степенью «европейской» цивилизованности, то провозглашение в 1804 г. Французской империи неизбежно навязывало сравнение двух имперских систем. Наполеоновская Франция бросила вызов Российской империи, не только предложив новую и, по-видимому, крайне успешную версию современности — как могущественное государство, опирающееся на солидарность единой гражданской нации, — но и буквально, как великая держава. В 1805 г. Россия вместе с Австрией и Швецией присоединилась к Великобритании в войне с Французской империей, однако потерпела сокрушительное поражение в битве при Аустерлице (в современной Чехии). После этого Россия продолжила военные действия против Франции с новым союзником, Пруссией, но наполеоновская армия нанесла серьезные поражения обоим противникам. В июле 1807 г. между Россией и Францией был подписан Тильзитский мир, имевший двоякие последствия для России. С одной стороны, она должна была отказаться от прежнего курса и вступить в формальный союз с Францией, но с другой — после поражения Австрии и Пруссии — приобрела статус ведущей державы в восточно-центральной Европе. Сложная система внешнеполитических сдержек и противовесов была разрушена, и контроль над континентальной Европой оказался поделен между двумя силами: Францией и Россией. Ни та, ни другая сторона не видела необходимости в сохранении возникшего равновесия на долгий срок, и начало новой большой войны оставалось лишь вопросом времени.
12 июня 1812 г. Великая армия под командованием Наполеона начала переправу через пограничную реку Неман в Литве, вторгшись на территорию Российской империи. Началась Отечественная война 1812 г. против наполеоновского вторжения в Россию. 31 марта 1814 г., после подписания капитуляции Парижа, российские гвардейские полки во главе с Александром I вступили в город, символически подводя итоги десятилетнему соревнованию двух империй.
Первый этап войны 1812 г. обещал французской армии очередную победу, хотя события развивались не по планам Наполеона — он собирался быстро завершить кампанию, разгромив противника в большом приграничном сражении. Однако вместо того, чтобы принять вызов, российская армия отступала с июня по сентябрь 1812 г., затягивая французскую армию вглубь страны. Генеральное сражение состоялось лишь 7 сентября 1812 г. у села Бородино в 125 км к западу от Москвы. Исход этой 12-часовой битвы с огромным числом жертв с обеих сторон (30-34 тысячи убитых и раненых во французской армии и 40-45 — в российской) оказался неопределенным: армии Наполеона удалось захватить позиции противника в центре и на левом крыле, но после прекращения боевых действий обескровленная французская армия отошла на исходный рубеж. В российской историографии принято считать, что армия под командованием генерала М. И. Кутузова одержала под Бородином победу, несмотря на то, что на следующий день он отдал приказ к отступлению в связи с большими потерями и из-за подхода резервов к французскому войску. Российская армия оставила Москву, в которой при вступлении французской армии возник масштабный пожар (наиболее вероятно, вследствие организованных московским генерал-губернатором Федором Ростопчиным поджогов и сильного ветра, быстро распространившего огонь). Взятие пустого и разоренного пожаром города французами также трудно было назвать победой. Понимая невозможность зимовать в Москве, 19 декабря Наполеон с армией покинул Москву в направлении Старой Калужской дороги, планируя добраться до крупной продовольственной базы в Смоленске по не разоренной войной местности через Калугу. Но дорогу на Калугу перекрыла армия Кутузова, заставившая французскую армию отступать на запад по старой смоленской дороге — пути осеннего наступления на Москву.
Второй этап войны прошел под знаком изгнания наполеоновской армии из пределов России. Сильные морозы, отсутствие продовольствия в уже разграбленных деревнях, поощряемая и направляемая правительством народная партизанская война и преследование российской армии вынудили французскую армию отступать до границ России. Наполеон, фактически, бежал, спасая себя и остатки Великой армии от окружения. Последний этап войны связан с заграничными походами российской армии (1813–1814), преследовавшими цель разбить Наполеона на польских землях, а затем на территории Центральной и Западной Европы. Эта цель была достигнута в союзе с Пруссией, Англией, Австрией, Швецией и рядом других государств, составивших коалицию. Боевые действия завершились в 1814 г. взятием Парижа и отречением Наполеона от власти.