Общая химия

Рентгеноструктурным методом. Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристаллическом состоянии, может быть непосредственно установлена путем определения взаимного положения атомов и молекул в кристалле рентгеноструктурным методом (см. § 50). Однако для этого требуется вырастить достаточно крупный и неискаженный кристалл комплексного соединения, что не всегда возможно.

Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.

Анализируя координационные числа многих комплексных соединений, А. Вернер пришел к выводу, что заряд центрального иона (или, точнее, степень окисленности центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число. Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа в растворах и заряд центрального иона:

Здесь выделены жирным шрифтом чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации. Координационное число 6 встречается в комплексных соединениях ^^^ , координационное число 4 — в комплексах ^^^ , координационное число 2 — в комплексах ^^^ . Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям.

Рис. 155. Изменение молярной электрической проводимости ^^^ , в ряду комплексных соединений ^^^ : 1 ^^^ ; 2 ^^^ ; 3 ^^^ ; 4 ^^^ .

Не всегда в растворах соблюдаются условия, необходимые для этого, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей и лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов ^^^ температуры раствора.

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными, Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест, Такие лиганды называются би- и полидентатными.

Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалатный ^^^ и молекула этилендиамина ^^^ . Четырехдентатным лигандом является двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Например:

Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы, например ^^^ , не влияют на величину его заряда. Поэтому при определении заряда комплексных ионов их можно не учитывать. Заряд комплексообразователя, в свою очередь, легко находится, исходя из заряда комплексного иона и зарядов содержащихся в комплексе лигандов.

Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами или анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в комплексной соли ^^^ ионами ^^^ получают следующие соединения: ^^^ . Понятно, что при таком замещении постепенно изменяется и заряд комплексного иона, понижаясь от ^^^ у иона ^^^ до —3 у иона ^^^ .

- 568 -

204. Основные типы и номенклатура комплексных соединений.

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: ^^^ . Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: ^^^ (метиламин), ^^^ (этиламин), ^^^ (этилендиамин, условно обозначаемый ^^^ ) и др. Такие комплексы называют аминатами.

Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: ^^^ и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например: ^^^ . Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например ^^^ (их можно представить как продукт сочетания двух солей — ^^^ и т. п.), комплексные кислоты — ^^^ , гидроксокомплексы — ^^^ и др.

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами ^^^ .

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат ^^^ или полидентатный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака: