Общая химия

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений, открытый в 1925 г., — редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит применение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен в 1937 г. искусственно, бомбардировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода — дейтронами (см. § 37).

- 642 -

Технеций был первым элементом, полученным искусственным, «техническим» путем, что и послужило основанием для его названия.

231. Марганец (Manganum).

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0.1% (масс.) земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца MnO₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит Mn₃O₄ и браунит Mn₂O₃.

СССР располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца СССР занимает первое место в мире.

Марганец получают либо электролизом раствора MnSO₄, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см³, температура плавления 1245°C. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур. Ниже 707°C устойчив а-марганец, имеющий сложную структуру — в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707°C обусловливает его хрупкость.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком: стандартный электродный потенциал системы Mn²⁺/Mn равен —1,18 В. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H₂SO₄ он практически нерастворим); при этом образуются катионы Mn²⁺.

Марганец применяется главным образом в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15% Mn, обладает высокими твердостью и прочностью. Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодорожные рельсы. Кроме того, марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии. Сплав меди с марганцем и никелем — манганин (см. § 200) дает низким температурным коэффициентом электрического сопротивления.

В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец образует четыре простых оксида ^^^ и ^^^ и смешанный оксид Mn₃O₄(или MnO·Mn₂O₃). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO₂ амфотерен, а высший оксид Mn₂O₇ является ангидридом марганцовой кислоты HMnO₄. Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид MnO₃ не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты—перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности ^^^ .

Соединения марганца (II). Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца ^^^ в виде бледно-розовых кристаллов. В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок — гидроксид ^^^ . Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид ^^^ .

Оксид ^^^ , или закись марганца, ^^^ получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединения марганца (IV). Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца ^^^ он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, ^^^ — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например ^^^ и ^^^ , весьма нестойки.