В 1837 году Коцебу был назначен начальником штаба отдельного Кавказского корпуса, в 1839 году – произведён в генерал-майоры, 19 января 1843 года зачислен в свиту Его Императорского Величества, 23 марта 1847 года получил чин генерал-лейтенанта и в том же году 2 октября пожалован генерал-адъютантом за отличие при штурме аула Салты. С началом Восточной войны 1853–1855 гг. Коцебу назначается начальником штаба Дунайской армии. 11 марта 1854 г. при переправе у Браилова через Дунай Коцебу командовал десантным отрядом и успешно занял неприятельские укрепления; в апреле за осаду Силистрии получил он золотую шпагу с бриллиантами.
В феврале 1855 г. Коцебу был назначен начальником штаба Южной армии и всех сухопутных и морских сил, расположенных в Крыму. Во время осады Севастополя он неоднократно лично руководил вылазками и за мужество и храбрость, о которых свидетельствуют все, знавшие его (и даже недруги), получил орден св. Георгия 3-й степени.
8 сентября 1859 г. произведён в генералы от инфантерии.
12 декабря 1862 г. Коцебу занял пост Новороссийского и Бессарабского генерал-губернатора и командующего войсками Одесского военного округа. Его дела в попечительстве над городом были столь велики, что благодарные жители в честь генерал-губернатора Новороссии Павла Евстафьевича Коцебу построили мост. Металлический каркас для его конструкции был изготовлен в Париже, а в Одессе только собран и установлен. Соединив Полицейскую улицу, мост, так же, как и Строгановский и Новикова мосты, расположен над Карантинной балкой. Как бы ни звучало это курьёзно, но Коцебу в период своего правления отверг проект строительства моста на Полицейской улице. Не удивительно, что мост иногда называют Полицейским. А вот улица эта успела прозываться и именем большевички Розы Люксембург, и писателя Ивана Бунина.
25 октября 1863 г. Коцебу был назначен членом Государственного совета с оставлением в должностях генерал-губернатора и командующего войсками.
12 марта 1870 г. в день 50-летия служения его в офицерских чинах, получил алмазные знаки ордена св. Андрея Первозванного. С 11 января 1874 по 18 мая 1880 г. он был Варшавским генерал-губернатором и командующим войсками Варшавского военного округа, в 1874 г. пожалован графским титулом. Коцебу умер 19 апреля 1884 г. в Ревеле (ныне Таллинн).
Современники описывают Павла Евстафьевича как человека невысокого роста, лощеного, пристрастного ко всему немецкому и частью пренебрежительного к русскому. Однако его деяния противоречат подобным высказываниям, ведь граф многое сделал для развития южного края России. При Коцебу Одесса (в 1866 году) была соединена железной дорогой с Киевом и Харьковом через Балту. Да и облик города при нем тоже менялся. Известно, что в 1867 году Одессу посетил Марк Твен. В «Простаках за границей» он так описывает этот приморский уголок: