Отношение между Александром и Наполеоном особенно обострилось из-за вопроса о женитьбе Наполеона на великой княжне Анне. Теоретически Александр отнесся сочувственно к этому плану, находя его вполне отвечающим сложившимся политическим обстоятельствам и к тому же закрепляющим дружбу с Наполеоном, но при этом высказывались сомнения в возможности такого брака, так как великая княжна другого вероисповедания, а перемена веры не возможна.
Коленкур на последнее сомнение Александра дал утвердительный ответ: вел. кн. Анна остается верна вере своих предков: ей позволено будет иметь при дворце церковь и священника. Тогда выдвигались другие препятствия: молодость и опасность для ее здоровья от раннего брака, а также, что окончательное решение остается за Марией Феодоровной, так как он, Александр, не может вмешиваться в судьбу своих сестер, что противоречило многим его словам, сказанным раньше Коленкуру. Долго Александр тянул свой ответ Наполеону, откладывая его под разными предлогами, и, в конце концов, ответ, как и следовало ожидать, был отрицательный. Причина отказа: разность веры, молодость Анны Павловны и, наконец, формальное препятствие следующего характера: по кодексу Наполеона разведенному лицу запрещается жениться в течение двух лет после развода. Как же может нарушить это правило император, обязанный стоять на страже закона? Ясно, что этими замечаниями хотели дать Наполеону почетный отказ[2]
. Одновременно с переговорами о браке выдали замуж вел. кн. Екатерину Павловну за герцога Ольденбургского, противника Наполеона, рассматривавшего этот брак, как демонстрацию, направленную против него лично. Наполеон терпеливо ждал ответа от Александра, но и его терпение лопнуло от такой выжидательной политики, и когда в государственном совете по предложению Наполеона вторично обсуждался вопрос о втором его браке, то сторонники брачных связей с русским царствующим домом потерпели полное поражение, и австрийская партия торжествовала. Выбор невесты был решен, а согласие, при посредстве Меттерниха, было получено еще раньше, чем от Коленкура был получен отрицательный ответ Александра относительно брачного проекта Наполеона.Венский трактат 2 (14) октября 1809 г. произвел очень тяжелое впечатление на общество. Особенно оскорбляло то, что Наполеон дал Александру в виде подачки не область, а 400.000 душ, как бывало у нас цари награждали своих клевретов, да и принятие земель, отнятых у Австрии, которую правительство прямо или косвенно поддерживало, тоже ставилось в вину Александру общественным мнением.
Возможность восстановления Польши заставила Александра выдвинуть на первый план польский вопрос, и Александр совместно с Коленкуром составил конвенцию, в которой категорически заявлялось, что Польша никогда не будет восстановлена. Коленкур подписал ее 24 декабря 1809 г. (в янв. 1810), но Наполеон не давал на нее никакого ответа, тем самым волнуя Александра и развивая в нем излишнюю подозрительность к Наполеону, который в то же время неоднократно говорил послу Куракину: «Надобно в конец искоренить в ваших областях польскую горячку. Что касается меня, то я никогда не имел видов на Польшу и никогда не буду их иметь. Я желаю только вашего спокойствия. Что я сделал для герцогства, то я должен был сделать, чтобы дать ему существование, чтобы его укрепить». И, тем не менее, Наполеон не пожелал подписать составленную в Петербурге конвенцию, в которой также писалось, что «Польша», «поляки» никогда не будут употребляться в публичных актах Варшавского герцогства.