Кризис Российской империи во второй половине XIX века отразился на развитии архитектуры. Одновременно со сменой идеалов красоты поменялись нормы строительной эстетики. Вместо ордера как единого мерила красоты в классицизме начали применяться свободно трактованные формы всех исторических эпох и национальных стилей. Медленно уходил в прошлое классицизм, уступая место откровенной декоративности. Ранее импозантная, цельная архитектура все чаще отказывалась от правил, призревая единственный идеал прекрасного — античные формы. Зато мастера вспомнили и оценили искусство Византии и Древней Руси. Заказчики проявляли больший интерес к проектам в готическом, английском, итальянском вкусе. Зодчество того времени подчинялось требованиям удобства и возможностям будущих домовладельцев, вместе с тем воплощая идеалы романтизма — стиля без жестких канонов и однажды найденных форм.
Строительная экспансия киевских властей не ограничивалась реставрационными работами. Весной 1862 года в начале новой улицы был заложен первый камень уникального храма, посвященного памяти князя Владимира Святославича. Создание культового сооружения в неовизантийском стиле является заслугой киевских архитекторов, которые пользовались проектом Беретти. Фасады собора, его купола и окна увенчались изящными арками. Живописность архитектурных масс определялась сильно выступающими из плоскости стен контрфорсами.
Несмотря на красоту и гармоничность внешних форм, здание снискало славу благодаря интерьеру, точнее, росписям, исполненным самыми знаменитыми художниками России. Живописные работы велись под руководством профессора искусств Киевского университета А. В. Прахова. Разработкой эскизов занимались М. В. Нестеров, В. М. Васнецов, П. А. Сведомский, В. А. Котарбинский. В группе декораторов вначале состоял молодой Михаил Врубель, творчество которого высоко оценил Прахов и, к сожалению, отвергли заказчики — представители высшего киевского духовенства. Его рисунки, удивительные по изяществу палитры и глубине проникновения в образ, не нашли применения в отделке Владимирского собора. Впоследствии некоторые из них вошли в фонды Музея русского искусства в Киеве.
Над росписями храма в течение 10 лет работал выпускник петербургской Академии художеств Виктор Васнецов. Масштабы и техническая сложность предприятия потребовали колоссальных усилий, но результат оправдал трудности, тем более что использованная мастером стилизация в народном духе совпала со вкусами Святых Отцов. В настоящее время заметно, что художник не смог достичь широты врубелевского замысла, хотя тогда, на фоне общего упадка религиозной культуры, его работы воспринимались как незаурядное произведение искусства.
Под кистью талантливого живописца иконы приобретают особый смысл и являются не только выражением религиозных догм. Васнецов представил их памятниками Киевской Руси, воплотив свое решение с помощью приемов древнего монументального искусства.
Значительное место в композициях отведено образам деятелей прошлого: великих князей Игоря, Владимира Святославича, Андрея Боголюбского, летописца Нестора и художника Алимпия. За неимением достоверных изображений мастеру позировали знакомые и родственники, одетые в старинные костюмы и окруженные соответствующим антуражем. Невозможно не отметить точность передачи древней архитектуры, разнообразие характеров и одухотворенность письма. Росписи Васнецова погружали зрителя в поэтичную атмосферу прошлого. Сходство с древними иконами достигнуто стилизацией. Для создания монументальных образов автор увеличил фигуры, немного опустил линию горизонта и не стал увлекаться перспективой. Каждое изображение дополнила надпись в виде стаославянской вязи.
Стены Владимирского собора покрыты орнаментом, похожим на узоры древних киевских храмов. В причудливом переплетении цветов, веток, фантастических животных выразились декораторские способности Васнецова, его глубокие знания в области орнаментального искусства. Первые акварельные наброски всех композиций были сделаны в Москве. В Киеве выполнялись картоны или эскизы на холсте, доведенные до нужной величины.
Кисти Васнецова принадлежит центральная композиция в алтаре, где помещено 10-метровое изображение Богоматери с младенцем. Канонический образ решен свободно и оригинально. Художник вышел за рамки религиозного сюжета, представив героиню в облике безупречно красивой, но все же земной женщины. Залитая сияющим золотым светом Мария идет навстречу судьбе. Ее прекрасное лицо с огромными византийскими глазами озарено внутренним светом. Ласковый и печальный взгляд выражает любовь к ребенку и ко всему человечеству, благодаря чему зритель воспринимает полотно как поэму о любви, не имеющей границ ни во времени, ни в пространстве.