Волынскому были даны секретные указания тщательно изучить обстановку в Персии (в том числе в Азербайджане) и позаботиться о получении русскими купцами торговых привилегий. Пункт 7 петровских инструкций посланнику гласил: «Домогаться ему, чтоб позволен был российским купцам во всей Персиде свободной торг и повелено б было покупать всякие товары, как и у него царского величества в землях. А особливо трудиться ему пристойными способы шаха склонять, чтоб во области его шаховой, в Гиляне, и в протчих провинциях позволено было российским купцам шолк-сырец покупать и в Российское государство бес препятия вывозить, в чем доныне от шаха российским купцам по проискам армянским весьма заказно, кроме некоторых немногих особ и то знатно по подущении армянском. Також де надлежит ему, господину посланнику, стараться склонять шаха, дабы подданным его армяном жульфинцом повелено было весь свой торг с шолком-сырцом обратить проездом в Российское государство, в чем им самим по близости пути и в безопасном проезде великая будет польза».
Помимо этого, в инструкции российскому посланнику было поручено узнать о состоянии шахских крепостей и войска: «…присматривать и разведывать удобновозможными способы, однако ж со осторожностью, чтоб не подать в том суспиции сколько у шаха в его области каких крепостей, и в которых местах, коликое число войска, конницы и пехоты, артиллерии и иного ружья, и в каком состоянии все оное и в каком надзирании те крепости, и в каком порядке войска и артиллерия и протчее обретаютца и не умножают ли где оного, и тщательно ль или слабо в том всем поступают и не вводят ли европейских обычаев в войне».
«Будучи ему тамо присматривать и разведывать удобновозможными способы, однако ж со осторожностью, чтоб не подать в том суспиции, сколько у шаха в его области каких крепостей, и в которых местах, коликое число войска, конницы и пехоты, артиллерии и иного ружья, и в каком состоянии все оное и в каком надзирании те крепости, и в каком порядке войска и артиллерия и протчее обретаютца и не умножают ли где оного, и тщательно ль или слабо в том всем поступают и не вводят ли европейских обычаев в войне».
Также русского царя интересовали взаимоотношения Сефевидов и владык Османской империи, о чем узнать Волынскому было указано особо: «Тако ж прилежно ему всегда разведывать и предостерегать, какое шах персидской обхождение имеет с турками и нет ли их, персов намерения против их, турков к начинанию войны, и за что оную начинать причину имеют, и сколь охотно к тому склонность их является или не желают ли они, персы, против их турок для безопасности своей с кем в союз вступить. И о всем вышеописанном, что он присмотрит и уведает, писать ему ко двору его царского величества немедленно. А сколько мочно им персом добрыми способы внушать, какие главные неприятели, они турки их государству и народу суть, и какова всем соседям от них есть опасность против того же представлять и внушать им о дружбе его царского величества и что во всяких случаях делает, с его шаховым величеством содержать добрую соседственную приязнь».
Летом 1715 года под руководством подполковника Волынского было сформировано посольство в Персию. В состав входило семьдесят два человека, в том числе крепостной астраханского коменданта М. И. Чирикова, «зело искусный» в восточных языках Семен Аврамов (1696 года рождения), знающий персидский (вместо взятого ранее Волынским с собой переводчика, который, по его словам, оказался «дураком и пьяницей»), и британский врач Джон Белл (который оставил подробные заметки о путешествии на Восток), также сопровождающие с пушками солдаты конвоя.
Посольство везло персидскому шаху Солтану Хусейну, от царя Петра ценные подарки: ловчих птиц, соболей, «мамонтову кость». Передвигалось посольство не спеша, зиму провело в Казани и снова двинулось в путь. Доехав до Астрахани, Волынский с сопровождающими отправился морским путем в Дербент, куда прибыл 28 августа 1716 года, далее – в Ниязабад (30 августа) и Шемаху. Здесь посланник провел время с 27 сентября по 4 декабря 1716 года.