Произведенный 23 апреля 1861 г. в полковники, он 17 марта 1862 г. отчислен в свиту Его Величества и в течение 4 лет, ознаменованных проведением в жизнь реформ Александра II, выполнял ряд ответственных командировок и поручений административного характера в Самарской, Вятской и Калужской губерниях, в частности, наблюдал за рекрутскими наборами. Его прямой, беспристрастный, хотя строгий и настойчивый образ действий вызвал даже со стороны оппозиционного «Колокола» Герцена признание, что «аксельбанты флигель-адъютанта Гурко – символ доблести и чести». В 1866 г. Гурко назначен командиром 4-го гусарского Мариупольского полка.
Произведенный 30 августа 1867 г. в генерал-майоры с назначением в свиту Его Императорского Величества, он был зачислен по армейской кавалерии и в 1869 г. получил в командование лейб-гвардии Конно-гренадерский полк. Этим полком Гурко командовал шесть лет и сделал его образцовым.
В 1874 г. на маневрах Гурко сломал ключицу и был вынужден на некоторое время отказаться от работы в поле, которую считал необходимой и существенно важной для себя как начальника Кавалерийской части.
Сдав полк, Гурко остался в должности командира 1-й бригады 2-й Гвардейской кавалерийской дивизии, которую он соединял ранее с должностью командира полка. 27 июля 1875 г. он назначен командующим 2-й Гвардейской кавалерийской дивизией и 30 августа 1876 г. утвержден в этой должности с производством в генерал-лейтенанты.
С прежней энергией Гурко занялся полевым обучением дивизии, положив в основу его взгляды прусского кавалериста генерала Шмидта и опыт Франко-прусской войны. За период мирной деятельности Гурко был награжден орденами Св. Станислава II степени (17 марта 1864 г.), Св. Анны II степени (24 марта 1867 г.), Св. Владимира III степени (30 августа 1869 г.), Св. Станислава I степени (30 августа 1871 г.), Св. Анны I степени (30 августа 1873 г.).
С началом Русско-турецкой войны Гурко 24 июня 1877 г. назначен начальником передового отряда армии на Балканском театре военных действий, имевшего задачу – «стараться овладеть балканскими проходами».
22 июня передовой отряд выступил, 25 июня овладел городом Тырновом. 1 июля отряд перешел Хаинкиойский перевал через Балканские горы, и 5 июля Гурко взял Казанлык и город Шипку.
Действия Гурко вызвали в Константинополе панику: все высшие сановники Османской империи как в армии, так и в государственном управлении были сменены, планировавшийся переход в наступление был приостановлен, часть сил, выдвинутых против Рущукского отряда, была оттянута назад, а из Черногории был вызван Сулейман-паша, и ему поручили спешное формирование армии для противодействия отряду Гурко.
Получив в подкрепление пехотную бригаду и разрешение «действовать по усмотрению сообразно обстоятельствам», Гурко перешел за Малые Балканы и под Эски-Загрой (10 июля, ныне Стара-Загора), Ени-Загрой (18 июля, ныне Нова-Загора) и Джуранли (19 июля, ныне с. Калитиново, в 2 км к югу от Стара-Загоры) одержал еще ряд побед над турками. Эти победы приостановили наступление Сулеймана-паши, но неудача русских под Плевной (18 июля) и невозможность усилить отряд Гурко новыми подкреплениями для решительной борьбы с армией Сулеймана-паши приостановили дальнейшее движение Гурко. Ему было приказано отойти на север, за проходы. Гурко выполнил эту трудную задачу на виду армии Сулеймана-паши спокойно, без всяких потерь.
В конце июля 1877 г. передовой отряд русской армии расформировали. В августе того же года Гурко отправился в Санкт-Петербург, чтобы привести оттуда свою 2-ю Гвардейскую кавалерийскую дивизию.