Проживая в доме своих родителей, княжна получила хорошее для того времени образование, владела хорошо французским языком, знала также и немецкий, но хуже. О детстве и молодости ее сведений не имеется; известно только, что, имея 34 года, она вступила в брак с графом Петром Александровичем Румянцевым, в то время известным, впрочем, более различными неблаговидными своими приключениями, не безызвестными даже Императрице Елисавете Петровне: свою громкую боевую славу он приобрел гораздо позднее, а в 1740-х годах он был только очень молодым полковником (благодаря своему отцу), имел небольшие средства, мог сделать блестящую карьеру в силу служебного положения возведенного в графское достоинство родителя своего, был красив собою, умен, любим женщинами и т. д. Все это делало молодого Румянцева желательным женихом для молодой княжны, которая обладала очень привлекательной наружностью, была умна, владела немалым состоянием и обширными, притом родственными, связями. Можно предположить, что княжну, по обычаям того века, не много расспрашивали о ее чувствах к будущему супругу — и родители обеих сторон, по взаимным переговорам, заключили в 1748 году брак своих детей, оказавшийся вскоре же неудачным… Граф и после супружества не воздержался от различных увлечений и приключений, которые вскоре привели к тому, что он совсем покинул супругу, оказавшуюся на деле образцовою, попечительною матерью, прекрасною, рассудительною хозяйкою, отлично управлявшею хозяйством, и притом верною и любящею супругою, добивавшеюся если не до самой своей кончины, то очень долго совместного супружеского житья с мужем „так, как жила первые годы“… Супруги Румянцевы жили согласно; вскоре у них родилась дочь, прозывавшаяся Танюша, но рано умершая, а затем родился сын Михаил — в 1750 году, потом Николай — в 1754, и Сергий — 17 марта 1755 года, чрез одиннадцать месяцев после рождения Николая. Вскоре после этого возникла в Европе Семилетняя война, на которую отправился и молодой гр. П. А. Румянцев. Война окончилась для него благополучно, и в продолжение ее он был произведен из полковников прямо в генерал-аншефы, прославился взятием Кольберга и вместе с тем возымел намерение остаться в Данциге; он писал супруге, что болен, намерен оставить службу, а на самом деле, забыв супругу и детей, увлекся какою-то обывательницею Данцига и намеревался ехать с нею за границу, на воды, на что требовал от жены денег. Супруга денег не дала и отвечала рядом писем, в которых упорно отстаивала свои права супруги, упрекала мужа в неверности, напоминала ему о детях и т. д. Граф, отдавая своей супруге должную справедливость за попечение о детях и о хозяйстве, в то же время всячески бранным образом писал ей, что видеть ее не желает. Прибыв в Петербург в 1762 году, он не сообщил ей о своем приезде, и графиня, стороною узнав о возвращении мужа в отечество, продолжала ему писать о совместной жизни, тем более необходимой, что дети подрастали, необходимо было давать им образование, средств же на это было недостаточно вообще, а при житье на два дома — еще затруднительнее иметь таковые. Она в каждом письме писала мужу о его детях, надеясь тем возвратить его к себе, но все это оставалось без успеха. Она даже предлагала ему жить в одном помещении только для видимости, pro forma, в отстранение разных толков и пересудов, но граф не соглашался и на это. К сожалению, письма самого графа П. А. Румянцева к его супруге до сих пор неизвестны: не только не напечатаны, но неизвестно, хранятся ли где-либо.