С назначением графа П. А. Румянцева в 1765 году правителем Малороссии супруга его отправилась также в Глухов, — в то время местопребывание правителя Малороссии, — чтобы не подать повода к разным толкам об отношениях ее к супругу, который сам в 1765 и 1766 году почти не бывал в своей резиденции и находился в разъездах то по вверенной ему Малороссии, то в Петербург, то в Буртнев (его имение в Лифляндии). Графиня скучала, много писала своему мужу и, наконец, покинув Малороссию в начале 1767 года, возвратилась в Москву. С этого времени по день своей кончины в 1779 году она состояла только в переписке с супругом. Она, по-видимому, уже потеряла надежду жить вместе с ним и писала ему преимущественно о хозяйственных делах, о детях и об их обучении, что всецело оказалось возложенным на нее одну: отец вовсе этого не касался… По мере того как сыновья ее подрастали, являлась для графини новая забота — об определении их на службу… Но еще ранее этого графиня была принуждена покинуть родную Москву: будущий Наследник престола, Великий Князь Павел Петрович достиг уже возраста для вступления в брак, и в супруги ему была избрана Принцесса Гессен-Дармштадтская, позднее получившая, при святом крещении имя Наталии Алексеевны. Встретить Принцессу в Москве в 1773 году назначена была… графиня Екатерина Михайловна, которую Екатерина II встречала и ранее. Графиня исполнила возложенное на нее поручение — и в день бракосочетания Великого Князя, 15 августа 1773 года, была пожалована в действительные статс-дамы и назначена гофмейстериною при малом дворе Великого Князя… По возвращении в Петербург в 1775 году она продолжала переписку с мужем, просила его о совместном сожитии, хотя только pro forma, и сокрушалась до слез, получив от него решительный в этом отказ. Она твердо решилась уже в это время оставить двор, почитая тягостным для себя сопряженные с ее должностью беспокойства. Но неожиданная кончина от неблагополучных родов Великой Княгини 15 апреля 1776 года удержала Румянцеву от исполнения ее намерения. Императрица была безмерно довольна понесенными ею при этом трудами и беспокойствами, убеждала ее остаться при дворе хотя бы на год и заявила, что коль скоро Великий Князь увидит свою невесту, то ей, Румянцевой, необходимо будет ехать со свитою встречать ее в Мемеле. Румянцева согласилась исполнить желание Императрицы… По прибытии с невестою в Петербург графиня продолжала отправлять при малом дворе обязанности гофмейстерины. Великий Князь составил своей супруге особую инструкцию, по которой предлагалось ей предоставить графине Румянцевой полную свободу относительно прислуги и других мелких домашних распоряжений, даже относительно гардероба Великой Княгини, и никогда не допускать, чтобы ей жаловались на супругу фельдмаршала, и т. д. Пребывая при дворе, графиня часто писала своему супругу, пребывавшему в Малороссии, сообщала ему придворные события, разные слухи и новости при дворе, а также о своем неудачном хозяйстве в деревнях, о невыгодной поставке вина в казну, о постройках и т. д. Но она не покидала мысли удалиться от двора, несмотря даже на богатые подарки, полученные ею при крестинах 21 декабря 1777 года первого сына Великого Князя — Александра. В начале 1778 года она уже формально просила увольнения от двора, воображая, какую блаженную жизнь будет вести в Кайнарджи — имении Румянцева под Москвою. Их Высочества не дали никакого ответа на ее просьбу об увольнении, но прислали графа Николая Ивановича Панина уговаривать ее остаться при дворе; однако, „он тщетно мучил ее сладкоглаголанием“; затем Великая Княгиня убеждала ее остаться, делая разные препозиции и обещания, но, видя непреклонность графини, приняла от нее письмо к Ее Величеству с изложением просьбы разрешить ей покинуть двор…