В мае 1795 года оба брата отправились в Санкт-Петербург, и там Адам Чарторыйский сблизился с великим князем Александром Павловичем (либеральным на тот момент внуком царицы Екатерины). Между ними завязалась тесная дружба, возбудившая подозрения императора Павла I (сына Екатерины). В итоге Адам Чарторыйский был удален из Санкт-Петербурга: его назначили послом в Сардинском королевстве.
В 1801 году Адам Чарторыйский возвратился в Санкт-Петербург по вызову своего царственного друга, теперь ставшего императором и желавшего пользоваться его советами.
Так Адам Чарторыйский стал членом так называемого «Негласного комитета», с которым император Александр I совещался по поводу задуманных им преобразований.
То есть Судьба сложилась таким образом, что Адам Чарторыйский с 1801 года стал играть крайне важную роль в управлении Российским государством.
Это может показаться удивительным, но Адам Чарторыйский быстро стал поверенным душевных тайн Александра Павловича. Между ними установились настоящие дружеские отношения, в которых Александр всегда высказывался откровенно, и это вызвало в поляке сочувствие и ответную преданность, которая представляется нам вполне искренней.
Рассказ Чарторыйского о тех временах удивительно любопытен. В частности, он потом писал об Александре так: «Он признавался мне, что ненавидит деспотизм, везде и каким бы образом он ни совершался; что он любит свободу, и что она должна равно принадлежать всем людям; что он принимал живейший интерес во французской революции; что, хотя он и осуждал ея страшные заблуждения, но желал успехов республике и радовался им. Он с почтением говорил мне о своем наставнике, господине Лагарпе, как о человеке высокой добродетели, с истинной мудростью, строгими принципами и энергическим характером. Ему он обязан всем, что в нем есть хорошего, всем, что он знает; в особенности он обязан ему теми правилами добродетели и справедливости, носить которые в сердце он считает своим счастьем».
О жене Александра Павловича (Елизавете Алексеевне, урожденной Луизе Марии Августе Баденской) Адам Чарторыйский отзывался следующим образом: «Великий князь сказал мне, что его жена посвящена в его мысли, что она знает и разделяет его чувства, но что кроме нее я был первый и единственный человек, с которым он решился говорить со времени отъезда его воспитателя; что он не может доверить своих мыслей никому, без исключения, потому что в России еще никто не способен разделить или даже понять их».
Я был тогда молод, исполнен экзальтированными идеями и чувствами; вещи необыкновенные не удивляли меня, я охотно верил в то, что казалось мне великим и добродетельным. Я был охвачен очарованием, которое легко себе вообразить; в словах и манерах этого молодого принца было столько чистосердечия, невинности, решимости, по-видимому, непоколебимой, столько забвения самого себя и возвышенности души, что он показался мне привилегированным существом, которое послано на землю Провидением для счастья человечества и моей родины; я почувствовал к нему безграничную привязанность, и чувство, которое он внушил мне в первую минуту, сохранилось даже тогда, когда одна за другой исчезли иллюзии, его породившие; оно устояло впоследствии против всех толчков, кои нанес ему сам Александр, и не угасало никогда, несмотря на столько причин и печальных разочарований, которые могли бы его разрушить.
Позднее много разговоров стало ходить о том, что польский князь был очарован женой своего августейшего друга. Да, они виделись практически ежедневно, и скоро общественное мнение прочно связало их имена. Но, как говорится, общественное мнение – это мнение тех, чьего мнения обычно не спрашивают, и переубеждать кого-либо из придворных ни Елизавета Алексеевна, ни Адам Чарторыйский не сочли нужным. Да и сам Александр не уделял никакого внимания досужим разговорам, наслаждаясь обществом своего польского друга и испытывая к нему искреннюю симпатию.
Адам Чарторыйский тогда писал: «Признаюсь, я уходил от него вне себя, глубоко тронутый, не зная, был ли это сон или действительность».