После смерти матери он был привезен дядей Теодором Лончиньским в Кернозю. Потом он учился в Варшаве, но там за ним после того, как Александр отклонил предложение Великого князя Константина стать его личным адъютантом, плотно наблюдала русская полиция, и в 1827 году ему пришлось нелегально перебраться во Францию и получить французское подданство.
Семнадцатилетний польский аристократ, красивый, умный и наделенный необычайным обаянием, в короткое время стал интереснейшей фигурой самых изысканных салонов столицы. И тут сопутствовала ему молва о знатном происхождении, что подтверждало и поразительное сходство с императором, миф которого вновь возрождался во Франции. Но Александр не привязывал себя к своему великому отцу и никому не позволял обсуждать истинность своей официальной метрики. Одной почтенной даме, которая осмелилась встретить его словами: «Ах, как вы похожи на своего отца!», он холодно ответил: «Я не знал, что граф Валевский имел честь быть с вами знакомым».
В декабре 1830 года министр иностранных дел Франции граф Орас де Себастьяни поручил Александру секретную миссию в Польше, и сын Наполеона оказался в рядах своих соотечественников во время Польского восстания 1830–1831 гг. В частности, 13 февраля 1831 года он в чине капитана и качестве адъютанта командующего принял участие в знаменитом сражении при Грохове (под Варшавой), в котором противостояли русская армия под командованием генерал-фельдмаршала И. И. Дибича и польское войско под командованием князя Михала Гедеона Радзивилла. За это сражение Александр Валевский получил военный крест, а затем был послан польским правительством для переговоров в Лондон. После разгрома Польского восстания он вновь вернулся в Париж, где, благодаря господствовавшему тогда культу Наполеона, встретил весьма милостивый прием.
Следует отметить, что в завещании, составленном на острове Святой Елены, Наполеон написал: «Желаю, чтобы Александр Валевский служил Франции в рядах армии». И Александр выполнил эту волю отца. Во Франции он был зачислен в армию в чине капитана.
После прохождения службы в Алжире, в 1841 году Александр вышел в отставку, обратившись к политической и писательской деятельности. В эту эпоху своей жизни он написал ряд брошюр («Слово по Алжирскому вопросу», «Английский альянс» и другие), а также одну пятиактную комедию. Одновременно с этим он начал выполнять различные дипломатические поручения влиятельных членов правительства Гизо и Тьера. Став другом Тьера, он был назначен послом Франции во Флоренции.
Февральская революция 1848 года застала Александра Валевского в Буэнос-Айресе, откуда он немедленно поспешил в Париж, и после 10 декабря примкнул к Луи-Наполеону, будущему императору Наполеону III. Тот назначил его посланником республики сначала в Копенгагене, затем снова во Флоренции, потом в Неаполе и, наконец, в Лондоне.
Приехав в июне 1851 года в Лондон, Александр повел дела настолько гибко, что способствовал сближению двух непримиримых стран-соперниц. Именно он организовал визит Наполеона III в Англию и королевы Виктории во Францию.
Граф не был богат. Но если он и был авантюристом, то на удивление совестливым. Он несколько раз подавал прошение об отставке, когда не одобрял политику императора <…> но Наполеон III каждый раз отказывался ее принять.
В мае 1855 года Александр заменил Эдуарда Друин де Люйса в управлении министерством иностранных дел, и вследствие этого на его долю выпала роль председателя на Парижском конгрессе 1856 года, где был положен конец Крымской войне. За эту свою деятельность он получил высшую награду Франции – орден Почетного Легиона.
Сделавшись в 1855 году сенатором, Александр Валевский через десять лет отказался от сенаторства и был выбран в Законодательный корпус, президентом коего он стал в 1866 году. Будучи государственным министром, ответственным за культуру, в 1868 году он был избран в Академию изящных искусств.