Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

МЫШЬЯК И СТЕКЛО. Еще древним стеклоделам было известно, что трехокись мышьяка делает стекло «глухим», т. е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «иенского» стекла для термометров и полухрусталя.

СЕЛЕН

Селен — аналог серы. Так же, как и серу, его можно сжечь на воздухе. Горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO₂. Только SeO₂ не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Получить селенистую кислоту (SeO₂ + H₂O → H₂SeO₃) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на нее сильным окислителем (например, HClO₃), получают селеновую кислоту H₂SeO₄, почти такую же сильную, как серная.

Красивые опыты

Спросите любого химика: «Какого цвета селен?» — он наверняка ответит, что серого. Но элементарный опыт способен опровергнуть это правильное в принципе утверждение.

Через склянку с селенистой кислотой пропустим сернистый газ (он, если помните, хороший восстановитель), и начнется красивая реакция. Сначала раствор пожелтеет, затем станет оранжевым, потом кроваво-красным. Если исходный раствор был слабым, то эта окраска может сохраняться долго — получен коллоидный аморфный селен. Если же концентрация кислоты была достаточно высокой, то почти сразу же после начала реакции в осадок начнет выпадать тонкий порошок. Его окраска — от ярко-красной до густо-бордовой, такой, как у черных гладиолусов. Это элементный селен, аморфный порошкообразный элементный селен.

Его можно перевести в стеклообразное состояние, нагрев до 220°С, а затем резко охладив. Даже если цвет порошка был ярко-красным, стеклообразный селен будет почти черного цвета, красный оттенок заметен лишь на просвет.

Можно сделать и другой опыт. Тот же красный порошок (немного!) размешайте в колбе с сероуглеродом. На скорое растворение не рассчитывайте — растворимость аморфного селена в CS₂ 0,016% при нуле и чуть больше (0,1%) при 50°С. Присоедините к колбе обратный холодильник и кипятите содержимое примерно 2 часа. Затем образующуюся светло-оранжевую с зеленоватым оттенком жидкость медленно испарите в стакане, накрытом несколькими слоями фильтровальной бумаги, и вы получите еще одну разновидность селена — кристаллический моноклинный селен.

Кристаллы-клинышки мелкие, красного или оранжево-красного цвета. Они плавятся при 170°С, но если нагревать медленно, то при 110—120°С кристаллы изменятся: альфа-моноклинный селен превратится в бета-моноклинный — темно-красные широкие короткие призмы. Таков селен. Тот самый селен, который обычно серый.

Серый селен (иногда его называют металлическим) имеет кристаллы гексагональной системы. Его элементарную ячейку можно представить как несколько деформированный куб. При правильном кубическом строении шесть соседей каждого атома удалены от него на одинаковое расстояние, селен же построен чуть-чуть иначе. Все его атомы как бы нанизаны на спиралевидные цепочки, и расстояния между соседними атомами в одной цепи примерно в полтора раза меньше расстояния между цепями. Поэтому элементарные кубики искажены.

Плотность серого селена 4,79 г/см³, температура плавления 217°С, а кипения 684,8–688°С. Раньше считали, что и серый селен существует в двух модификациях — Se_A и Se_B, причем последняя лучше проводит тепло и электрический ток; последующие опыты опровергли эту точку зрения.

Приступая к опытам, нужно помнить, что селен и все его соединения ядовиты. Экспериментировать с селеном можно только под тягой, соблюдая все правила техники безопасности.

«Многоликость» селена лучше всего объясняется с позиций сравнительно молодой науки о неорганических полимерах.

Полимерология селена

Эта наука еще так молода, что многие основные представления не сформировались в ней достаточно четко. Нет даже общепринятой классификации неорганических полимеров. Известный советский химик действительный член Академии наук СССР В. В. Коршак предлагал делить все неорганические полимеры прежде всего на гомоцепные и гетероцепные. Молекулы первых составлены из атомов одного вида, а вторых — из атомов двух или нескольких элементов.

Элементный селен (любая модификация!) — это гомоцепной неорганический полимер. Естественно, что лучше всего изучен термодинамически устойчивый серый селен. Это полимер с винтообразными макромолекулами, уложенными параллельно. В цепях атомы связаны ковалентно, а молекулы-цепи объединены молекулярными силами и частично — металлической связью.

Даже расплавленный или растворенный селен не «делится» на отдельные атомы. При плавлении селена образуется жидкость, состоящая опять-таки из цепей и замкнутых колец. Есть восьмичленные кольца Se₈, есть и более многочисленные «объединения». То же и в растворе. Попытки определить молекулярный вес селена, растворенного в сероуглероде, дали цифру 631,68. Это значит, что и здесь селен существует в виде молекул, состоящих из восьми атомов. Видимо, это утверждение справедливо и для других растворов.