Как и многие другие известные деятели второй половины XVIII в., Потемкин испытывал особый интерес к эпохе Петра I. В его книжном собрании были первые книги гражданской печати: «Рассуждение, какие законные причины его величество Петр Великий к начатию войны против короля Карла XII Шведского в 1700 году имел…» (СПб., 1716), «Регламент Петра Великого о управлении Адмиралтейства и верфи» (СПб., 1722) и др. К ним же примыкают «Слова и речи…» сподвижника Петра I Феофана Прокоповича (СПб., 1760–1774, Ч. 1–4). Ко времени Петра I относятся и рукописные сборники из собрания князя: «Указы Петра Великого 1702 г. о лесах» (копии), «Путешествие стольника Петра Толстого по Европе… 1697 года» (подлинник). В рукописном собрании было много исторических сборников, включающих в себя исторические и историографические сочинения, а также указы, родословные таблицы, гербовники (представленные в подлинниках или в копиях). Интересно, что попавшая к Потемкину рукопись «Собрание фамильных гербов…» была в 1785 г. поднесена автором А. Князевым Екатерине II, а та в свою очередь, как это нередко бывало, подарила ее князю.
Большой раздел в библиотеке Потемкина занимали книги по истории отдельных стран, среди них особенно много было на французском языке. Это труды не только по истории Франции, но Греции, Египта, Африки; исторические и топографические таблицы; карты и атласы. Можно назвать такие книги, как: «История расцвета и падения Римской империи» Эдварда Гиббона (Лондон, 1781), «История Англии» Голдсмита (Лондон, 1740) на английском языке, «История польского народа от начала Христова» на польском. По этой же тематике Потемкиным приобретались и переводы зарубежных авторов на русский язык: «Королевство Венгерское с приобщенными к оному землями» А.Ф. Блюминга (СПб., 1774), «Историческое и географическое описание царства Арапского» (СПб., 1786).
С достаточной полнотой в библиотеке князя представлены сочинения выдающихся мыслителей эпохи Просвещения. Невзирая на запрещение «Эмиля» и на нелюбовь Екатерины II к деятельности Ж.Ж. Руссо, переводы его произведений появлялись в России довольно часто. Были они и у князя. Это две книги — «Рассуждение» и «Слово похвальное». В 1782 г. к Потемкину обращался Гальен де Сальморан, издатель «Российского Меркурия», с предложением приобрести у него рукописи Вольтера. Потемкин отказался от покупки, видимо, его удовлетворяли имеющиеся у него опубликованные сочинения писателя на французском языке: «Карманный философский словарь» (Лондон, 1764), «Вопросы для энциклопедии» (Лондон, 1771–1772) и некоторые другие. Была у Потемкина и знаменитая просветительская «Энциклопедия, или Толковый словарь наук, искусств и ремесел» (35 т., 1751–1780) на французском языке. Будучи глубоко верующим человеком, Потемкин отличался большой веротерпимостью: он помогал, оказывал покровительство и состоял в переписке и с представителями различных конфессий. Возможно, эта веротерпимость являлась как раз следствием влияния идей эпохи Просвещения на мировоззрение могущественного фаворита и крупного политического деятеля. Произведения Вольтера, Дидро, Руссо и других энциклопедистов в библиотеке Потемкина, а также анализ его государственной деятельности и методов управления Северным Причерноморьем дают право предположить, что многие идеи Просвещения он пытался реализовывать в жизни. Это и принципы формирования местного управления, и деятельность по распространению просвещения: устройство школ, гимназий, Екатеринославского университета и др. Вслед за деятелями эпохи Просвещения, Потемкин искренне считал, что образование и просвещение оказывают благотворное влияние на формирование человека.
Президенту Военной коллегии и реформатору русской армии, конечно, были необходимы книги по военному делу, такие как: «Военные формы войск Франции и иностранных государств пехоты, кавалерии, гусаров, драгунов в правление Людовика XVI», «План (новый) и проект усиления защиты и нападения на местности, с иллюстрациями» Ландсбергена на французском языке, «Истинный способ укрепления крепостей и городов по способу Вобана» (СПб., 1786). При создании Черноморского флота Потемкин также обращался к опыту иностранных специалистов, который он находил в книгах своей библиотеки: «Элементы навигации» Робертсона в 2-х томах на английском языке, «Военный мореплаватель» Н.П. Озанна (СПб., 1788), «Атлантида Нептуна о мореплавании и судовождении англичан», «Учебник морской, где объясняются морские термины» Бурде (1773) на французском языке.