Назначению Штюрмера на пост главы правительства предшествовала серия его тайных встреч с Распутиным. Их организовывали сотрудник крупнейшей петербургской газеты «Новое время» И. Ф. Манасевич-Мануйлов и фрейлина императрицы Лидия Никитина, являвшаяся дочерью коменданта Петропавловской крепости в Петрограде.
В итоге, после смещения Горемыкина 20 января 1916 года Штюрмер в тот же день занял пост председателя Совета Министров. Его соперник А. Н. Хвостов не смирился с этим и даже пытался организовать на Бориса Владимировича покушение. Однако из этого жеста отчаяния ничего не получилось, и Хвостов был вынужден покинуть пост министра внутренних дел, который 3 марта 1916 года занял сам Штюрмер.
Начало его премьерства ознаменовалось попыткой принципиального улучшения взаимоотношений между царем, правительством и Думой. При содействии Распутина было организовано выступление Николая II перед ее депутатами. 9 февраля приехавший из Ставки царь прямо с вокзала отправился для выступления в Таврический дворец Петрограда. Штюрмер торжествовал. Тем не менее такое начало не получило идиллического продолжения, и отношения с Думой у нового главы правительства в дальнейшем не сложились.
Личность Штюрмера привлекала широкое внимание. Для человека неосведомленного он мог показаться таким же благообразным старцем, как и Горемыкин (младше которого он был на 9 лет). Мемуарист И. В. Гессен вспоминал о нем: «Высокий благообразный старик смиренно усталого вида, с замедленными осторожными движениями и чуть слышной речью, точно превозмогавшей обет молчания, он своим богобоязненным видом искал у собеседника сочувствия тяжести выпавшего на него мирского долга, отвлекающего от созерцательного настроения, и покорно сложенные на животе руки словно насильно удерживались от осе-нения крестным знамением».
Однако внешность Бориса Владимировича была обманчивой. Он был отнюдь не молчун: как раз, наоборот. Председатель IV Государственной думы М. В. Родзянко свидетельствовал: «С первых же шагов Штюрмер предстал как полное ничтожество и вызвал к себе насмешливое отношение, выразившееся в яркой речи Пуришкевича
Еще во времена своего губернаторства Штюрмер прослыл первостатейным мошенником и махинатором. Известный писатель В. С. Пикуль в этой связи привел в «Нечистой силе» резолюцию Николая II на конфиденциальном докладе ревизии Госконтроля, уличившей Штюрмера в противоправных проделках. За десять лет до назначения Бориса Владимировича главой правительства царь якобы на этом докладе начертал: «Убрать вора в 24 минуты» (не часа, а минуты!).
Опираясь на информацию из газетных сообщений, И. В. Гессен сообщал: «Двух сыновей своих Штюрмер, как отмечено было в «Речи», назначил вице-губернаторами в занятые уже неприятелем губернии царства Польского с выдачей подъемных и прогонных на проезд туда. А через неделю одного из сыновей перевел в Курскую губернию с выдачей новых прогонных и подъемных, для себя же самого потребовал, ссылаясь на высочайшее повеление, ассигнования в бесконтрольное распоряжение пяти миллионов рублей».
Месяц спустя после этого, 7 июля 1916 года, Штюрмер неожиданно присоединил к премьерскому и пост министра иностранных дел России (должность министра внутренних дел он оставил). Появление Бориса Владимировича в обличье руководителя российской дипломатии вызвало подлинную сенсацию в мире. Немецкие газеты буквально ликовали, считая Штюрмера тайным и явным сторонником Германии. В странах же Антанты пресса начала бить тревогу, опасаясь того, что новое назначение Штюрмера может означать явный шаг к заключению сепаратного мира между Германией и Россией. Эти опасения отравляли взаимоотношения с союзниками.
Со временем недовольство в самой России названным назначением отнюдь не ослабевало, а наоборот, усиливалось. Особенно негодовала Дума. 1 ноября на ее заседании выступил видный деятель партии кадетов П. Н. Милюков, расшатавший и без того неустойчивое положение Штюрмеpa. Он говорил о подозрительном окружении главы правительства, цитировал иностранные газеты, причислявшие его к сторонникам сепаратного мира.
Ключевая фраза выступления носила резко выраженный антиправительственный характер. Милюков, обращаясь к членам правительства, ультимативно заявил: «Мы будем бороться с вами, пока вы не уйдете».
Пересказывая это выступление из уст в уста по всей России, в народе заговорили: Милюков привел доказательства того, что Штюрмер сдает Россию немцам. Слухи о сказанном затмили саму речь. Это был суровый приговор.