Офицером Кавалергардского полка он прошел наполеоновские войны рядом с Михаилом Орловым, Луниным и Пестелем. А весной 1814 года, полный европейских впечатлений, дружески сошелся с молодым генерал-адъютантом князем Александром Сергеевичем Меншиковым. Для Меншикова в те годы идея отмены рабства в России стала ведущей страстью. Через несколько лет после возвращения из Европы он вместе с Михаилом Семеновичем Воронцовым, известным как военными талантами и храбростью, так и гуманным либерализмом, задумал составить общество для освобождения крестьян. Их соратниками были Александр и Николай Тургеневы, Вяземский. Киселев не попал в число реформаторов, ибо находился в тот момент далеко от Петербурга.
Император Александр, видя, что война заканчивается и скоро надо будет решать иные задачи, присматривал себе молодых сотрудников. Именно тогда приблизил он кавалергардского полковника Михаила Орлова. Обратил он внимание и на кавалергардского полковника Киселева, заканчивающего войну адъютантом Милорадовича. Киселев стал флигель-адъютантом. Узнав его подробнее, император проникся к Павлу Дмитриевичу совершенным доверием. Дело было не только в храбрости, уме, открытости и идеальных манерах молодого полковника. Киселев обладал каким-то особым талантом располагать к себе людей. Когда хотел…
Он был одновременно импульсивен и тонко расчетлив в поведении. Высокий честолюбец, предвидя возможность незаурядной карьеры, он выбирал стиль поведения, ориентируясь на природные особенности своей натуры. Видя искреннее расположение императора, зная его подозрительный и непостоянный характер, Павел Дмитриевич выбрал для себя роль солдатского маркиза Позы — прямого, нелицеприятного, до тонкости знающего военное дело, жестокого к тем, кто не умел или не желал выполнять свой долг. Он сумел уверить Александра, что ни при каких обстоятельствах не покривит душою — даже для угождения царю.
После возвращения из Франции Александр стал посылать молодого полковника с инспекторскими поездками — как личного своего эмиссара — в южные области, где дислоцировались главные силы русской армии. Киселев открыл много злоупотреблений, дал дельные рекомендации, точно охарактеризовал многих генералов и штаб-офицеров. Александр был им доволен.
Вместе с тем Павел Дмитриевич, понимая, что он должен выбирать между доверием царя и добрым отношением ревизуемых, вел себя подчеркнуто жестко, демонстративно наживая врагов. Он не сомневался, что его манера неподкупного и нелицеприятного контролера будет обрисована Александру хотя бы в жалобах обиженных. Так оно и вышло.
Во время второй поездки Киселева на юг, в семнадцатом году, Меншиков писал ему из Петербурга: «Царем твои деяния, как кажется, доселе принимаются за известное без всякого заключения. Орлов (Алексей. —
1) что ты разглашал, что Розену не дают дивизии, потому что он фуражный вор;
2) что ты надменен и чванишься;
3) при осмотре Васильчикова бригады зазнался неприлично в присутствии Беннигсена…
Твоя осанка и запальчивость, вероятно, подали повод к этим слухам и изображению других. Прошу остерегаться. Римские нравы не для нашего века. Хотя пилюли глотают и ныне, но с позолотою. Правило, которое ты недовольно соблюдаешь при подчивании».
Но Киселев прекрасно знал, что делал. Он тоньше Меншикова понимал, что «римский» стиль поведения вернее всего импонирует недоверчивому Александру. И не ошибся.
Через полтора месяца после отвергнутых им предостережений Меншикова Павел Дмитриевич получил письмо от Алексея Орлова, приближенного в это время Александром. Орлов пересказывал разговор с царем: «…Я прибавил: „Вы, Государь, возложили на Киселева тяжкое поручение; оно причиняет ему много неприятностей, но он утешается, видя уже от своих занятий некоторые успехи для службы Вашему Величеству“. Государь, казалось, этим огорчился…: „Поклонись ему от Меня; уверь его в Моей дружбе и, главное, в Моем доверии, — Киселев добрый малый; это человек, который предпочитает интересы, ему вверенные, неприятностям, им получаемым; он держит себя выше их, он прежде всего предан своему долгу; и он прав, — и вот… как надо поступать“».
Через три недели «римлянин» Киселев — «добрый малый», по определению императора, — был произведен в генералы и назначен состоять при его императорском величестве.