Увлечённая литературой и искусством, Анна наслаждалась творческой атмосферой оленинского салона, забыв о собственных проблемах и, видимо, даже о своём неотразимом кокетстве, присущем ей с отроческих лет: «На одном из вечеров у Олениных я встретила Пушкина и не заметила его: моё внимание было поглощено шарадами, которые тогда разыгрывались и в которых участвовали Крылов, Плещеев и другие. … В чаду такого очарования мудрено было видеть кого бы то ни было, кроме виновника поэтического наслаждения, и вот почему я не заметила Пушкина…»19
.В тот вечер поэт всячески заигрывал с прелестной незнакомкой. «Во время дальнейшей игры на мою долю выпала роль Клеопатры, и, когда я держала корзину с цветами, Пушкин вместе с братом Александром Полторацким, подошёл ко мне, посмотрел на корзинку и сказал: «А роль змеи, как видно, предназначается этому господину?»20
Я нашла это дерзким, ничего не ответила и ушла».У Олениных Анна вела себя с Пушкиным строго, без явного кокетства: смолчала, когда услышала во время ужина его игривый комплимент: «Можно ли быть такой хорошенькой!», сухо и серьёзно ответила «нет» на шутливый вопрос, не желает ли она попасть в ад, где будет много хорошеньких женщин и где можно поиграть в шарады. Отчасти такое поведение объяснялось тем, что, живя в провинции, она ещё не была хорошо знакома с произведениями Пушкина, не увлекалась его чудесными стихами.
Вторая их встреча произошла спустя 6 лет. Положение Анны Петровны тогда стало двусмысленным: она бросила мужа и жила у родителей в Лубнах. Это был уже не первый их разрыв. Супружество с Е.Ф. Керном становилось для неё с каждым годом всё невыносимее. Порой молодая женщина была на грани психического срыва. «Какая тоска! Это ужасно! Просто не знаю, куда деваться. Представьте себе моё положение – ни одной души, с кем я могла бы поговорить, от чтения уже голова кружится, кончу книгу – и опять одна на белом свете; муж либо спит, либо на учениях, либо курит. О Боже, сжалься надо мною!» – писала она 2 июля 1820 года в своём «Дневнике для отдохновения», посвящённом родственнице и подруге Феодосии Полторацкой. Заботы о маленькой дочке Катеньке, родившейся в 1818 году и часто упоминаемой в дневнике, не могли отвлечь Анну от такого настроения. Лишь тревога по поводу болезни малышки отодвигала собственные проблемы юной матери на второй план. Жаждавшая любви и понимания Анна Петровна искала утешения в любовных увлечениях, являвшихся по большей части плодом её воображения, жила в своеобразном «виртуальном» мире. Она упрекала себя за недостаточную нежность к Катеньке, которая была для неё желанным ребенком, и писала, что не хочет больше иметь детей от Керна, потому что для неё «ужасна была бы мысль не любить их». Наступление второй беременности повергло её в отчаяние: «Но этого ребёнка все небесные силы не заставят меня полюбить: по несчастью, я такую чувствую ненависть ко всей этой фамилии, это такое непреодолимое чувство во мне, что я никакими усилиями не в состоянии от оного избавиться» (запись от 9 августа 1820 года). Всплеск ненависти к семье Е.Ф. Керна был отчасти вызван действиями мужа, который пытался сводничать жену со своим племянником П.П. Керном, что вызывало у молодой женщины неприятие. Запись о нежелании иметь ребёнка от нелюбимого мужа, скорее всего, вызвана конкретной психологической ситуацией, поэтому не стоит рассматривать её как жизненное кредо Анны Петровны.
В Лубнах Керн подружилась с соседом по имению А.Г. Родзянко, довольно известным в своё время поэтом, знакомцем Пушкина по обществу «Зелёная лампа» и петербургским литературным кругам. К тому времени Анна Петровна была увлечённой поклонницей поэзии Пушкина, с жадностью читала его стихи и поэмы, доставляемые ей А.Г. Родзянко. Она вела оживлённую переписку со своей двоюродной сестрой Анной Николаевной Вульф, с которой в 1808–1812 годах вместе воспитывалась у дедушки И.П. Вульфа в имении Берново под Старицей. О стихах Пушкина она писала кузине с восторгом, о чем та не преминула передать поэту. Анне Петровне кузина писала по – французски: «Ты произвела сильное впечатление на Пушкина во время вашей встречи у Олениных; он всюду говорит: она была ослепительна». В одном из писем Анны Николаевны к А.П. Керн поэт сделал романтическую приписку из Байрона «Промелькнувший перед нами образ, который мы видели и никогда не увидим».