В августе 1698 года дипломаты оговорили условия заключения союзных отношений между Россией, Речью Посполитой и Саксонией против Швеции. Священная Римская империя, Польша и Венецианская республика в спешном порядке заключили перемирие с Османской империей. Очевидным фактом стала русская изолированность в турецком вопросе. Русскому царю предлагалось назначить своих комиссаров для ведения переговоров. Однако России нужна была Керчь: «не усмиря татар и не имев в их землях крепости не возможно к миру приступить и со стороны его царского величества тем довольства воспринять».
Внутренние проблемы помешали Петру I продолжить переговоры. В Москве взбунтовались стрелецкие полки. Оставленных в Азове после похода стрельцов отправили к литовским границам, Стрельцы отказались выполнять приказ. Не видевшие долго своих семей, уставшие от походных условий под Азовом, они направились к столице. Вопросы о войне и мире в Европе решались уже без петровского участия. Петр I, прервав поездку по Европе, срочно выехал в Московию.
Находясь в составе Великого посольства, царь внимательно изучил формы государственного правления. Особенно ему понравилась коллегиальная система. Во время путешествия по Европе царь обратил внимание на регулярные полки венгерских и сербских гусар, охранявших границы. В XVII–XVIII веках правительства Австрии, Пруссии, Великобритании успешно осваивали окраины, Обратил внимание царь на военную организацию. Австрийцы в 1681 году на рейхстаге утвердили военную реформу. С 1495 года средства от всеобщего прямого налога, называемого «общий пфенниг», шли на формирование армий для войн с Францией и Турцией. Но организовать сбор налога на постоянной основе не удавалось из-за выступлений сословий и отсутствия фискальной системы. Теперь в имперских округах Австрии на местах был налажен набор солдат. Округа занимались распределением и взиманием имперских налогов, поддерживали боеспособность крепостей и содержали имперскую армию. Лучше всего новая система работала в тех округах, на территории которых не было крупных государственных образований. К таким относились Швабский и Франконский округа. Напротив, деятельность администрации Верхнесаконского округа была парализована из-за Бранденбурга, отказавшегося финансировать окружные расходы. Майору Преображенского полка А.А. Вейде Петр Алексеевич поручил изучить основы военного искусства западных стран. Вернувшись из дальних странствий, Вейде, выступив перед высшими офицерами России, критически оценил достижения Западной Европы, особенно по устройству армии.
В то же время школы Европы были признаны лучшими в мире. Царь усиленно занимался отправкой молодых дворян за границу на обучение математическим, инженерным, морским наукам. У морского капитана и математика Марко Мартиновича из города Пераст в 1697–1698 годы сначала в Венеции, где он был преподавателем Морской академии, а затем в его мореходной школе в Перасте обучались морскому делу группа русских знатных лиц. Среди них были Б.И. Куракин, Д.М. Голицын, А.И. Репнин, Н.И. Бутурлин.
В составе Великого посольства находился стольник Андрей Матвеевич Апраксин, представитель древнего рода, известного с XIV века. В 1371 году к великому князю Олегу Рязанскому выехали из Орды два знаменитых воина, Салхомир и Едуган. Салхамир, приняв крещение, стал Иваном и женился на сестре рязанского князя Анастасии. От них ведет начало дворянский род Апраксиных. Когда в 1681 году овдовевший царь Федор Алексеевич (родной брат царицы Софьи и царя Ивана V и единокровный брат Петра I) женился на Марфе Матвеевне Апраксиной, род Апраксиных возвысился. Царица Марфа имела трех братьев: Петра, Федора, Андрея, которые при жизни были возведены в графское достоинство. А.М. Апраксин первым дал описание Венеции на русском языке.
Москва особенно покровительствовала грекам, как исконным носителям и хранителям православия, тем более что русские цари считали себя преемниками византийских императоров. С войной Священной Лиги против Турции активизировались и сербы, что побудило Петра I обратить внимание на южных славян. В конце XVII века в Австрийской монархии установились тесные контакты между патриархом Арсение III Чарноевичем и русским посланником в Вене К.Н. Нефимоновым. В 1696 году патриарх неоднократно посещал русского дипломата и говорил ему со слезами о разорении православных церквей католическими епископами и принуждении прихожан к унии. В 1697 году на Троицу сербский патриарх совершил службу в русском посольстве, По словам Нефимонова, «он и по иные многие времена бывал у посланника и о всяких ведомстях и поведениях сказывал и великого господаря в делах вспомогал». Нефимонов материально поддержал патриарха, который жил милостыней в великом утеснении и скорби, соболями, камками, книгами, ефимками. Посланник сделал заявление австрийскому правительству о притеснении сербов католическим духовенством. Это было первое выступление русского официального лица в защиту сербов в Священной Римской империи.