Появление Софии с матерью в Петербурге сопровождалось политической интригой, в которой была замешана её мать, княгиня Цербстская. Она являлась осведомителем короля Пруссии Фридриха II, который решил использовать её пребывание при русском императорском дворе для установления своего влияния на внешнюю политику России. Для этого планировалось, посредством интриг и влияния на императрицу Елизавету Петровну, удалить от дел канцлера Бестужева, проводившего антипрусскую политику, и заменить его другим вельможей, симпатизировавшим Пруссии. Однако Бестужеву удалось перехватить письма княгини Цербстской Фридриху II и предъявить их Елизавете Петровне. После того как последняя узнала о «некрасивой роли прусского шпиона», которую играла при её дворе мать Софии, то немедленно изменила к ней своё отношение и подвергла опале. Однако это не повлияло на положение самой Софии, не принимавшей пока участия в этой интриге. Стремясь выучить русский язык будущая императрица занималась по ночам, сидя у открытого окна на морозном воздухе. Вскоре она заболела воспалением лёгких, и её состояние было столь тяжёлым, что её мать предложила привести лютеранского пастора. София, однако отказалась и послала за Симоном Тодорским. Это обстоятельство прибавило ей популярности при русском дворе. 28 июня (9 июля 1744 София Фредерика Августа перешла из лютеранства в православие и получила имя Екатерины Алексеевны (то же имя и отчество, что и у матери Елизаветы – Екатерины I), а на следующий день была обручена с будущим императором, мнение которого никого не интересовало, в том числе и мать Елизавету, по поводу женитьбы на Софии.
21 августа (1 сентября) 1745 года в шестнадцати летнем возрасте Екатерина была обвенчана с Петром Фёдоровичем, которому исполнилось 17 лет и который являлся ей троюродным братом. Первые годы совместной жизни Пётр совершенно не интересовался женой, и супружеских отношений между ними не существовало.
Основным развлечением для неё стала охота, верховая езда, танцы и маскарады. Отсутствие супружеских отношений с великим князем способствовало появлению у Екатерины любовников. Между тем императрица Елизавета высказывала недовольство отсутствием детей у супругов.
Наконец после двух неудачных беременностей, 20 сентября (1 октября) 1754 года Екатерина родила сына, которого у неё сразу забрали по воле царствовавшей императрицы Елизаветы Петровны, называют его Павлом (будущий император Павел I) и лишают возможности воспитывать, позволяя только изредка видеть. Ряд источников утверждает, что истинным отцом Павла был любовник Екатерины С.В.Салтыков.
После рождения Павла отношения с Петром и Елизаветой Петровной окончательно испортились. Пётр звал свою супругу «запасной мадам» и открыто заводил любовниц, впрочем, не препятствуя делать это и Екатерине, у которой в этот период, благодаря стараниям английского посла сэра Чарлза Хенбюри Уильямса, возникла связь с Станиславом Понятовским – будущим королём Польши. 9 (20) декабря 1758 года Екатерина родила дочь Анну, что вызвало сильное недовольство Петра, произнёсшего при известии о новой беременности: «Бог знает, почему моя жена опять забеременела! Я совсем не уверен, от меня ли этот ребёнок и должен ли я его принимать на свой счёт».
Имея немалое количество любовниц Пётр III ни от кого из них не имел детей, установленный факт из его жизни. Да и сама Елизавета была ли дочерью Петра I о чём история умалчивает, поэтому появление Павла I было официально признано как наследника российского престола, что неформально было очевидным полное отсутствие его принадлежности к роду Романовых.