Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

В 50-е годы XIX в. В. Гитторф и Ф. Кольрауш продолжили работы Даниеля. Проводя анализ растворов вблизи электродов, Гитторф определил скорости движения ионов. Используя эти данные, Кольрауш в 1867 г. предложил точные методы измерения электропроводности электролитов. Он пришел к выводу, что скорость перемещения любого иона в растворе не зависит от скорости перемещения ионов, входящих в состав данной соли. Этот закон независимого движения ионов вызвал удивление и даже отрицательное отношение многих ученых, так как противоречил их представлениям о химическом сродстве. Гитторф сам заметил несоответствие в том, что, например, калийные соли по сравнению с ртутными значительно лучше проводили электрический ток, что противоречило соотношениям величин химического сродства этих соединений.

Особенно удивительным казалось то, что электролит проводит достаточно слабые токи, а считалось, что под действием тока молекулы электролита должны разлагаться и что для этого необходима затрата энергии.

Пытаясь найти объяснение этим наблюдениям, Клаузиус предположил, что, вероятно, не ток разлагает молекулу, а что при пропускании тока усиливается движение молекул. Последние чаще сталкиваются и распадаются на ионы, которые и проводят электрический ток. Этот вывод противоречил наблюдениям, согласно которым при разбавлении растворов электропроводность не уменьшалась. Однако по сравнению с концентрированными в разбавленных растворах содержалось меньше молекул. Следовательно, должны были уменьшаться возможность столкновений молекул и соответственно связанный с ней распад на ионы. Поэтому, казалось бы, электропроводность должна была уменьшаться, а на самом деле она даже увеличивалась.

Это противоречие смог объяснить в 1887 г. замечательный шведский химик С. Аррениус[92]. Переосмыслив накопленные его предшественниками наблюдения за поведением молекул электролитов в растворах, Аррениус в 1884-1889 гг. окончательно сформулировал основные положения теории электролитической диссоциации молекул растворенных веществ[93]. При этом он использовал открытый в 1864-1867 гг. норвежскими учеными К. М. Гульдбергом и П. Вааге закон действия масс. Закон гласил, что химическое действие веществ пропорционально их массам или числу молекул в определенном объеме[94].

Закон действия масс

Еще К. Венцель и К. Л. Бертолле располагали данными о действии масс. В опубликованной в 1777 г. работе "Учение о химическом сродстве тел" Венцель писал, что при действии кислоты на металл скорость реакции оказывается пропорциональной силе кислоты. Дискутируя с Прустом о составе химических соединений, Бертолле утверждал, что весовой состав химических соединений не постоянен, а зависит от количеств реагирующих друг с другом веществ.

Казалось, что это представление опровергало закон постоянства состава соединений Пруста и подтверждало закон простых кратных отношений Дальтона. В течение полувека взгляды Бертолле не получили подтверждения, поскольку все это время исследовались относительно простые химические соединения, которые вполне удовлетворительно можно было объяснить в рамках закона Пруста.

Бертолле заблуждался, считая, что чистые химические вещества не существуют. Гульдберг и Вааге в 1860-х годах избежали этой ошибки и обосновали свои выводы на таких примерах, когда действие масс особенно отчетливо проявлялось. Кроме того, они пользовались понятием не "химической массы", а "активной массы", которая определялась как величина, пропорциональная химическому действию веществ. Гульдберг и Вааге представили закон действия масс в математической форме и развили теорию скоростей химических реакций. Они рассматривали химическое равновесие не как статический, а как динамический процесс.

На основании закона действия масс и введенного Клаузиусом представления о распаде в растворе молекул веществ Аррениус сделал следующие основные выводы: 1) в растворе вещества могут существовать в виде ионов; 2) сильные соли, кислоты и основания в растворах всегда диссоциированы; 3) с увеличением разбавления растворов происходит увеличение диссоциации электролита, чем и объясняется большая электропроводность разбавленных растворов. Аррениус утверждал, что продукты диссоциации солей представляют собой электрически заряженные частицы, и показал, как можно рассчитать количество образующихся при диссоциации ионов.

Сванте Аррениус (1859-1927)