Через какое-то время после приезда в Петербург Воскобойникова оказалась в доме сенатора Валерия Николаевича Мамонтова, в качестве его «друга». Самому Мамонтову было уже далеко за шестьдесят. Как показала она следователю ЧСК, «жена Мамонтова не понимала этой дружбы и… даже развелась с ним». А жена эта, между прочим, была сестрой Владимира Николаевича Коковцова, председателя Совета министров Российской империи в 1911–1914 годах. В документах полиции Воскобойникова характеризовалась как «любовница Мамонтова». Сенатору было далеко за шестьдесят, он искал утешение и опору не только у Надежды Ивановны, но и в религии, в общении с духовными лицами, и не только с ними. Мамонтов и свёл Надежду Ивановну с Григорием Распутиным, в квартире которого по адресу улица Гороховая, дом 64 он неоднократно бывал. Вскоре Воскобойникова стала бывать здесь и одна, без Мамонтова. Появляется её имя и в полицейских донесениях. Так, 3 декабря 1915 года охрана Распутина зафиксировала, что «возлюбленной сенатора Мамонтова Воскобойниковой» Распутин велел, «чтобы она пришла к нему в час ночи». Сама Надежда Ивановна на допросе в ЧСК рассказывала, что в 1915 году у нее «расшатались нервы». Видимо, в целях их лечения, она и попросила Мамонтова познакомить ее с Распутиным. Мамонтов пытался возразить — ведь «посещение Распутина будет неудобным ввиду слухов о нем». Однако Надя была не из тех женщин, которых способны остановить подобные аргументы и Мамонтов сдался. По её словам, «Распутин ободрил меня… Сказал, что Бог поможет».
В начале 1916 года покровитель Надежды Ивановны Мамонтов умер. В отчаянии она даже собиралась в монастырь, но вместо монастыря отправилась к Григорию Ефимовичу за советом и помощью. Тот не отказал. Распутин послал Воскобойникову к Вырубовой, сопроводив ее следующей рекомендацией: «Она тебе не оберет».
Анна Александровна Вырубова, в девичестве Танеева, ближайшая подруга последней российской императрицы, на свои средства содержала в Царском Селе госпиталь, или, как тогда говорили, лазарет, получивший в честь Серафима Саровского, которого особенно почитала императрица, название Серафимовского лазарета. В нем в качестве сестёр милосердия оказывали помощь раненым Александра Федоровна и ее дочери. В этот госпиталь сестрой милосердия была зачислена и Воскобойникова. Там она и познакомилась с императрицей. Очевидно, что у Надежды Ивановны был дар нравиться не только мужчинам, но и женщинам. Очень быстро она становится доверенным лицом Вырубовой, а в последние месяцы перед февралем 1917 года Воскобойникова входила и в круг самых близких императрице людей. По крайней мере, так свидетельствует камер-фурьерский журнал, где фиксировались посетители Александры Федоровны. Она — одна из немногих, кого постоянно принимала жена Николая II. Конечно, можно сослаться на то, что Воскобойникова делала ей массаж, а потому систематически бывала в Александровском дворце Царского Села, где жила царская семья. Но Надежде Ивановне были адресованы и очень личные телеграммы царицы. Например, такая, от 14 ноября 1916 года: «Страшно трудно. Тяжело. Александра». В другой раз она, видимо, не слишком удовлетворённая тем, как идут дела в госпитале Вырубовой, советует Воскобойниковой «решительней взять лазарет в свои руки».
Осенью 1916 года Вырубова познакомила Надежду Ивановну с Александром Дмитриевичем Протопоповым, бывшим депутатом Государственной Думы, сложившим депутатские полномочия после того, как в сентябре 1916-го Николай назначил его управляющим Министерством внутренних дел, а в декабре 1916 года утвердил в должности министра. Ему суждено было стать последним министром внутренних дел в истории Российской империи. Сторонники монархии считали, что его трусость и нераспорядительность во многом способствовали победе Февральской революции.