Служил в л. – гв. Преображенском полку, полковник (10.04.1867 г.), генерал-майор Свиты (10.08.1868 г.), генерал-адъютант (10.04.1872 г.), генерал-лейтенант (16.08.1874 г.), участник Русско-турецкой войны 1877–1878 гг. в должности командира 12-го армейского корпуса (награждён орденом Святого Георгия 3-й степени), генерал от инфантерии (30.11.1880 г.), командующий (с 1884 г. – главнокомандующий) войсками гвардии и Петербургского военного округа (2.03.1881 г. – 26.10.1905 г.). Сенатор (с 22.11.1868 г.), член Государственного совета (с 1872 г.), Комитета министров (с 04.01.1892 г.).
Почётный член СПб. Академии наук (5.12.1875 г.), президент Императорской Академии художеств (с 14.02.1876 г.), попечитель Московского Публичного и Румянцевского музеев (с 29.08.1867 г.), председатель Комитета по сооружению храма Воскресения Христова («Спаса на крови») в СПб. (март 1883–1889 г.), почётный член Казанского, Московского, Петербургского университетов, Императорского Русского Археологического общества, Русского археологического института в Константинополе и др.
Ж.: 16/28.08.1874 г., СПб. – Мария (-Александрина-Елизавета-Элеонора) Павловна-старшая (2/14.05.1854 г., Людвигслуст, Мекленбург-Шверин – 24.08/06.09.1920 г., Контрексвилль, департамент Вогезы, Франция, похоронена в православной часовне Воскресения Христова в Контрексвилле), дочь Великого герцога Фридриха-Франца II (1823–1883) Мекленбург-Шверинского и его первой жены Августы (1822–1862), дочери князя Генриха LXIII Рёйсс-Кёстриц; правнучка Великой княгини Елены Павловны (№ 60), внучатая племянница императрицы Александры Фёдоровны (жена № 65). Приняла православие 10/23.04.1908 г. Президент Императорской Академии художеств (с 1909 г.).
Шведский журналист С. Скотт назвал Владимира Александровича «воплощением русского великого князя» и абсолютно преувеличенно «фигурой Возрождения» (разве что если иметь в виду статусных покровителей искусств той эпохи). Всей своей необычайно импозантной внешностью, безукоризненными и величественными манерами, не лишённым практицизма умом, блистательным чувством юмора и твёрдыми идейными убеждениями он вполне мог служить «лицом» императорской династии.
Как и старший брат, Великий князь Владимир Александрович придерживался традиционных взглядов, за что его столь же сильно недолюбливали либералы. Александр III поручил брату ответственный пост главнокомандующего войсками гвардии и Петербургского военного округа, по сути, военного руководителя столицы, отвечавшего за порядок в городе, и Владимир Александрович на этом посту зарекомендовал себя с самой лучшей стороны. Когда же на престол вступил Николай II, Владимир оказал существенное влияние на формирование основных принципов его политики, своим примером убеждая продолжать ту линию, которую начал Александр III.
Уйти со своего поста ему пришлось лишь в разгар революционных событий 1905 года, когда, стойкий символ династии, он попал под огонь уничтожающей критики из-за причастности к событиям 9 января – расстрелу демонстрации, шедшей к Зимнему дворцу для вручения петиции государю (т. н. Кровавое воскресенье).
Великий князь Владимир Александрович. Художник И.Е. Репин
Владимиру Александровичу не чуждо было честолюбие. Так, он считал, что сам мог бы при соответствующих условиях занять императорский престол и управлять страной ничуть не хуже Александра III и уж тем более Николая II (Владимир Александрович и его жена Мария Павловна возглавляли следующую в порядке старшинства семью, которая после семьи Александра III могла бы получить престол). Эту оппозиционность, едва заметную в его поведении и сквозившую в некоторых высказываниях, Александр III, вероятно, ощущал. Недаром, когда император выбрался из-под обломков вагона в Борках и убедился, что его родные живы, он якобы саркастически заметил: «Как огорчится Владимир, узнав, что все мы спаслись».