В 1817 году Николай возглавил инженерные войска в российской армии. На этом посту он зарекомендовал себя с самой лучшей стороны. В 1818 году получил в командование бригаду 1-й Гвардейской дивизии, а в феврале 1825 года и всё это воинское подразделение. Здесь и проявились его педантизм, дисциплинированность и любовь к порядку. В отношениях с подчинёнными он всегда соблюдал дистанцию и временами бывал резок, его уважали, но не любили. Камер-паж супруги Николая, императрицы Александры Фёдоровны, Дараган так описывал великого князя: «Он не походил ещё на ту величественную, могучую, статную личность, которая теперь представляется всякому при имени императора Николая. Он был очень худощав и оттого казался ещё выше. Облик и черты лица его не имели ещё той округлости, законченности красоты, которая в императоре невольно поражала каждого и напоминала изображения героев на античных камеях. Осанка и манеры Великого князя были свободны, но без малейшей кокетливости или желания нравиться, даже натуральная весёлость его, смех как-то не гармонировали со строго классическими, прекрасными чертами его лица».
С годами облик Николая изменился. Он поражал своей высокой, статной фигурой, величественной манерой держаться, классической, несколько холодной красотой правильных чёрт лица (маркиз А. де Кюстин назвал этот тип «скорее немецким, чем славянским»). Фрейлина А.Ф. Тютчева (дочь великого поэта) отмечала: «Никто лучше, как он, не был создан для роли самодержца. Он обладал для того и наружностью, и необходимыми нравственными свойствами. Его внушительная и величественная красота, величавая осанка, строгая правильность олимпийского профиля, властный взгляд – всё, кончая его улыбкой снисходящего Юпитера, всё дышало в нём земным божеством, всемогущим повелителем, всё отражало его незыблемое убеждение в своём призвании».
Подобно своей царственной бабушке, Николай обладал неотразимым обаянием, умел очаровывать людей. Его кумиром был Пётр Великий, которому он пытался подражать (недаром Пушкин в своих «Стансах» 1826 года, обращённых к Николаю, писал: «Семейным сходством будь же горд; Во всём будь пращуру подобен: Как он неутомим и твёрд, И памятью, как он, незлобен»). Крайне неприхотливый в быту, уже будучи императором, спал на жёсткой походной кровати, укрываясь обычной шинелью, соблюдал умеренность в еде, предпочитая самую простую пищу, и почти не употреблял спиртного. В то же время любил удачную шутку, не чуждался светского общества и блистал на придворных балах. Всё те же простота и естественность в частной жизни.
Серьёзные испытания выпали на долю молодого Великого князя при его восшествии на престол, во время междуцарствия 1825 года. Ещё в Париже в 1814 году, куда Николай вступил вместе с союзными войсками, баронесса Юлия Крюденер, известный мистик, друг Александра I, предсказала Великому князю императорскую власть. Николай, конечно, не поверил, но Крюденер возразила: «Помните, что князья в руках Господа, который создаёт королей и императоров и уничтожает их».
Летом 1819 года, во время частной беседы с Николаем и его женой, император Александр I высказал желание отречься от престола и, заметив, что Константин также не желает править, назвал Николая своим преемником. Тот стал отказываться, ссылаясь на то, что не готов к столь ответственной миссии, на что Александр привёл в пример себя: он получил страну в «совершенном запущении», но оставляет её в надлежащем порядке, который брату лишь предстоит удержать. После официального письма Константина Александру с твёрдым отказом от своих прав на трон от 14 января 1822 года император составил манифест, объявлявший Николая наследником, но не обнародовал его. Об этом документе, кроме самих Александра, Константина и их матери императрицы Марии Фёдоровны, знали только Московский митрополит Филарет (Дроздов), князь А.Н. Голицын и А.А. Аракчеев. Как известно, манифест был скопирован в трёх экземплярах и в запечатанных конвертах отправлен на хранение в Государственный совет, Сенат и Синод. Подлинник хранился в Успенском соборе Московского Кремля. Александр собственноручно написал на конвертах, что они не могут быть вскрыты «до востребования моего», а в случае кончины императора конверты предписывалось вскрыть «прежде всякого другого действия». В государственных учреждениях, хранивших документ, ходили лишь смутные слухи о его содержании, но толком никто ничего не знал. Николай также не был уведомлен о манифесте Александра.